מנחה מחבר: אינג' א. ארנן מרץ 2007 עמוד 1 מתוך 132

Transcript

1 בטיחות וגיהות בתעשיית הפלסטיק מנחה מוגש ע"י: מרכז המידע של המוסד לבטיחות ולגיהות מחבר: אינג' א. ארנן בקרה מקצועית: ד"ר אשר פרדו מהנדס ישראל שרייבמן במימון הפעולה המונעת ומחקר בבריאות ובבטיחות בעבודה משרד התעשייה המסחר והתעסוקה מרץ 2007 עמוד 1 מתוך 132

2 תוכן עניינים 7 מבוא... 8 פרק א' - תיאוריה... א 9 החומרים הפלסטיים....1 חומרים תרמופלסטיים חומרים תרמוסטיים תהליכי ייצור אופייניים הגדרות ומושגים רקע שרשרת פולימרית פולימריזציה - מנגנון של תהליך המבנה המרחבי משקלים מולקולריים ופילוגם מעברים גבישיות תכונות פיזיקליות ותרמיות תכונות מכניות של פולימרים חוזק הנגיפה קשיות, שחיקה וחיכוך זחילה התעייפות תכונות אופטיות תכונות חשמליות....6 התנגדות נפחית סגולית חוזק דיאלקטרי תכונות תרמיות מקדם התפשטות תרמית תכונות כימיות קשר בין מבנה ותכונות פוליסטירן (Polystyrene) תכונות מתיחות/מאמץ חוזק המשיכה זחילה, הפוגה במאמץ והתעייפות חוזק בפגיעה פוליסטירן וקופולימרים פוליסטירנים מיוחדים פוליסטירנים מיוצבים פולימרים המכילים משהי בעירה (QV) פוליסטירנים אנטי-סטטיים קופולימרים סטירנים עמוד 2 מתוך 132

3 44... פוליסטירנים מכילי גומי קופולימרים מתוספי גומי קופולימרים סטירנים מכילי גומי חדשים פולימרים סטירנים מחוזקי זכוכית עמידות אפיון שימושים גורמי בריאות וביטחון פוליאורתן (Polyurethanes) מאפייני משפחת הפוליאוריטנים תצורות מסחריות איזוציאנטים (Toluene diisocyanate) TDI (Diphenyl Methane diisocyante) MDI פוליאולים, חוצי קשרים ומאריכי שרשראות פוליאוריתאן תרמופלסטי תכונות התנהגות פוליאוריתאן חצי קשיח קצפי פוליאוריתאן פוליאוריתאן קשיח קצפי קשיחים בעלי מעטפת אינטגרלית קצפים מחוזקים בעלי מעטפת אינטגרלית SRIM הפקה ציוד הפקה מתמשכת ומקוטעת נתונים לעיבוד אפקט שיפור בגדלים של חלקים סוגי תרכובות שרף יישומים קצף בעל מעטפת אינטגרלית קצף תבניתי חצי קשיח פולימרים יצוקים וחצי קשיחים קצף קשיח בעל מעטפת אינטגרלית קצף קשיח מגמות עתידיות השפעות סביבתיות חומרים מתחרים פוליקרבונט (Polycarbonate) ההרכב הכימי תכונות ומאפיינים עמוד 3 מתוך 132

4 67 ממיסים, מסיסות ועמידות בפני המסה משקל מולקולרי גבישיות ומבנה טמפרטורת המעבר הזכוכיתי (Tg) ותכונות התלויות בכך התנהגות התכה מעבר אור תכונות מכניות מגבלות עיבוד שיקולים בעיצוב המוצר פרמטרים של עיבוד תכונות העיבוד סוגי תרכובות של שרף סינתטי שימושים גורמי בריאות ובטיחות חומרים מתחרים סיכום סיכונים של החומרים הפלסטיים ניטרוצלולוזה אופן הייצור ושימושי החומר סיכונים אמצעי הגנה וינילים פי.וי.סי Chloride) (Poly Vinyl סיכונים שימושים סיכוני אש ויניל אצטט acetate) (Vinyl ויניל כלוריד Chloride) (Vinyl פולי ויניל vinyl) (Poly ויניל אלכוהול Alcohol) (Vinyl פוליאולפינים (Polyolefin) פוליאתילן סיכונים שימושים פוליפרופילן (Polypropylene) סיכונים שרפי אלקיד Resins) (Alkyd סיכוני אש והרעלה פוליאוריתאן (Polyurethane)....7 ב עמוד 4 מתוך 132

5 פוליאוריתאן מוקצף השימושים הסיכונים סיכוני אש פוליאמידים סיכונים שימושים פוליאסטרים (Polyester) סיכונים תכונות החומרים שימושים אקרילים שימושים סיכוני אש והתפוצצות שרפי מלמין Resins) (Melamine שימושים סיבי זכוכית משוריינים שימושים תוספת חומרים אוורור תהליכי ייצור ייצור בעיצוב דפוס פתוח ייצור בדפוס סגור סיכונים לעובדים פולימרים המכילים פלור אמצעי בטיחות פוליסטירן (Polystyrene) שימושים סיכונים אמצעי בטיחות פוליקרבונט שימושים שריפת חומרים פלסטיים הכרת תכונות החומר בעת פירוליזה התנהגות חומרים פלסטיים בחימום טמפרטורות הצתה התנהגות חומרים פלסטיים בשריפה Chlorinated Rubber גומי מקומות בהם מעורבים חומרים פלסטיים בוערים בעירת חומרים פלסטיים עמוד 5 מתוך 132

6 103 בעירת חומרים פלסטיים באווירה בלתי מבוקרת היתרונות בשיטות הבדיקה אפקט פעולה משותפת ברום מים קצף ערפל חומרי כיבוי כימיים לחומרים הפלסטיים סיכונים כימיים מקדם הגבלת החמצן חומרים מרעילי להבה פריקה אלקטרוסטטית מבוא לסיכוני פריקה אלקטרוסטטית הצתת חומרים מסוכנים עקב פריקה אלקטרוסטטית היווצרות מטענים אלקטרוסטטית מוצקים תופעת הפריקה האלקטרוסטטית עקרונות יסוד בבטיחות חשמל סטטי עקרונות פיקוח על פריקה אלקטרוסטטית מניעת טעינה ופריקה אלקטרוסטטית טעינה אלקטרוסטטית מניעת טעינה אלקטרוסטטית פריקה אלקטרוסטטית מנגנון הכשל של פריקה אלקטרוסטטית חשיפה משוקללת מירבית מותרת גורמים מזיקים המחייבים בדיקה סביבתית תעסוקתית אחת לשנה יחידות תפעולי כימיקלים של מערכות בייצור של מונומרים/פולימרים בתעשייה הפלסטית... ג 121 יחידות תפעולי כימיקלים של מערכות בייצור של מונומרים/פולימרים בתעשייה הפלסטית ריאקטורים יחידות תהליכים Operations) (Unit הקטנה או הגדלת החומר ערבול, ערבוב והפרדה Mixing מעבר חום Transfer) (Heat ציוד עזר למערכות נספחים 128 רשימת ציורים רשימת טבלאות מראה מקום... עמוד 6 מתוך 132

7 מבוא פולימרים קיימים על פני כדור הארץ מאז היווצרותו. היה זה ארג פולימרים טבעיים בדמותם של חלבונים, עמילנים, צלולוזה ושרפים שיצרו מרבד ירוק שכיסה ימים ויבשות. מקור השם פולימר בא מיוונית והוא נגזר משתי מילים: "פולי", שפירושה הרבה, ו"מרוס", שפירושה חלקיק. משמע, הרבה חלקיקים שחוברו יחדיו. המייחד את החומרים הפולימריים מהחומרים המתכתיים או הקראמיים, היא היכולת של קבוצות אטומים יחידות הנקראות מונומרים, להתחבר יחד בעזרת קשריהן הכימיים לשרשראות פולימריות ארוכות בעלות משקל מולקולרי של מיליוני יחידות משקל. כדי לקבל שרשרת פולימרית ארוכה על היחידה הבסיסית, מונומר, להיות מצוידת לפחות בשני קשרים חופשיים שיאפשרו התקשרות היחידות המונומריות לשרשרת פולימרית. מבחינה זו היסודות פחמן וצורן, הארבע-ערכיים, הם בסיס נוח ליצירת פרודות ארוכות שרשרת. הפולימרים המבוססים על פחמן נקראים פולימרים אורגניים והפולימרים המבוססים על בסיס צורן נקראים פולימרים אנאורגניים. עמוד 7 מתוך 132

8 פרק א' תיאוריה עמוד 8 מתוך 132

9 החומרים הפלסטיים חומרים תרמופלסטיים (Thermoplastic) כינוי זה שייך לחומרים הניתנים לריכוך בחימום ולשינוי צורתם לאחר הקשחתם מחדש. לדוגמה: וינילים, פוליסטירנים ואקריליים. ניתן לעתים להגדיר קבוצה זו כנוזל מקורר יותר liquid),(super cooled ולא כמוצק אמיתי. לקבוצה זו שייכים רוב חומרי האריזה. בנוסף, קיימת אפשרות הכלאה של שרפי היסוד בחומרים נוספים, כך שניתן לתכנן מראש את התכונות הנדרשות מחומר כלשהו בהתאם למטלה המיועדת לו במסגרת המוצר. כיסוד לחומרים התרמופלסטיים משמשים מונומרים - מולקולות קטנות המסוגלות להגיב עם עצמן Up) (Hooking ותוך כדי כך להתחבר לשרשרת ארוכה מאוד. המונומרים לרוב מגיבים ולעתים בלתי יציבים, חומרים מסוכנים שיש לטפל בהם בזהירות רבה. בתנאים נאותים של טמפרטורה ולחץ בתוך הריאקטור (מיכל גדול ואטום) ובנוכחותו של יזם,(Initiator) חומר שמטרתו להתגבר על המעכב,(Inhibitor) המוסף למונומר כדי למנוע פלמור מוקדם ולהתחיל את תהליך הפלמור בזמן הנכון, במקרים מסוימים מוסיפים חומר הנקרא זרז,(Catalyst) לשם יצירת תגובה וזירוזה, אך הוא אינו משתתף בתהליך. יש לטפל בעדינות ושקידה במולקולות של המונומר כדי שיתחילו להתחבר ("Hooking Up") אחת עם השנייה, לשם יצירת מולקולת שרשרת ארוכה. בשינוי נתונים, כגון טמפרטורה, לחץ ומשך זמן בו המגיבים נחשפים לתנאים הללו, ניתן לייצר הרכבים שונים מאותו הפולימר. לדוגמה: (Low Density Polyethylene) LDPE (High Density Polyethylene) HDPE (High Molecular Weight High Density Polyethylene) HMWHDPE.(Ultra High Molecular Weight Polyethylene) UHMWPE כל הפולימרים הללו מתחילים פלסטיים שונים בעלי תכונות שונות. של באותו המונומר,Ethylene (Ethane) אך מסתיימים בחומרים ניתן להשתמש בצורות שונות של ה- Polyethylene למטרות רבות ושונות, כאשר לכל חומר פלסטי שנבחר יש דרישות שונות. אף על פי שלכל סוג Polyethylene שהובא בדוגמה הקודמת יש אותו מונומר התחלתי,,Ethylene ה- Polyethylene הוא התרמופלסטי היחיד שניתן לייצר עם התחלה של Ethylene בלבד. לפיכך, לכל חומר תרמופלסטי עם יש את המונומר שלו. עבור פולי פרופילן, פרופן (Propene) הוא המונומר, עבור פוליסטירן המונומר הוא.Styrene כדי ליצור פוליוויניל כלוריד יש צורך להתחיל,(Vinyl Chloride Monomer) VCM כדי לייצר ABS Plastics נחוצים שלושה מונומרים:.Acrylonitrile, Butadiene and Styrene חומרים תרמופלסטיים מסוימים דורשים יותר ממונומר אחד וייתכן שהם אינם מונומרים במובן כפי שהוגדר לעיל. לדוגמה, מספר עמוד 9 מתוך 132

10 פוליאוריטנים תרמופלסטיים דורשים Polyol & Isocyanate כדי להגיב לשם יצירת פולימר, מספר פולי-אסטרים תרמופלסטיים ידרשו Polyethylene Glycol & Terephthalic acid על מנת ליצור.(Polyethylene Terephthalate) PET חומרים תרמופלסטיים אופייניים (Acrylonitrile Butadiene Styrene) ABS זהו,Thermoplastic Terpolymer פולימר העשוי בפלמור של שלושה מונומרים שונים. מדובר בחומר פלסטי חזק ביותר העמיד בשימושים גסים ושימושי מאוד כחלקי מבנה, כגון גוף של קרוואן, טלפונים, מקררים, כלים סניטאריים, צינורות, כלי עבודה, חלקים במטוסים. כאשר דרושות תכונות נוספות ולא ניתן להשיגן על ידי שינוי כמות אחד המונומרים, מבצעים הרכבים אחרים כדי להקנות את התכונות הללו. כאשר זה מתרחש, הוא מוגדר כתרכובת (Compound) או סגסוגת (הגדרה זו נכונה עבור כל החומרים התרמופלסטיים, לא רק עבור.(ABS ניתן להקנות ל- ABS תכונות נוספות, כגון דיכוי להבות, צבע, תכונות משהה התחמצנות ועוד רבות אחרות. חומר ה- ABS אינו עמיד לפגעי מזג האוויר, כך ששימושו בחוץ מוגבל. במקרה זה יש לצפותו בשכבה דקה של חומר עמיד לפגעי מזג אוויר. ניתן לייצרו באקסטרוזיה (Extrusion) או בהזרקה לתבנית. כיום ניתן להעניק לחומר זה תכונות חוזק כה גבוהות, עד כי דרגות מסוימות נחשבות כחומר תרמופלסטי הנדסי. Acetyl חומר זה נחשב פעם רק כחומר הנדסי, אך כיום מקבל הערכה רבה כחומר תרמופלסטי דקורטיבי. מדובר בחומר גבישי בעל דרגת קושי גבוהה, עמיד טוב בפני כימיקלים, פולימר של,(Extrusion) וככזה הוא מוגדר כחומר הנדסי. ניתן לייצרו באקסטרוזיה Formaldehyde בהזרקה לתבנית או בניפוח, תהליך בו מציבים צינור פלסטי בתוך תבנית ובעזרת משב אוויר מעניקים לצינור את צורת התבנית. משתמשים בתהליך זה כדי ליצור מיכלים למתיזים, עטים, מצתי סיגריות ומשחקים. Acrylics קיימים סוגים רבים של חומרים תרמופלסטיים אקריליים, אך המקובל ביותר הוא הפולימר המבוסס על.(Polymethylmethacrylate) PMMA לחומר זה תכונות אופטיות טובות ועמידות טובה בפני פגעי מזג אוויר, הוא חזק, עמיד לחום, למגוון רחב של כימיקלים ובעל הולכת חשמל נמוכה. עקב תכונות החומר, המוצרים האקריליים הם מחליפי הזכוכית. ניתן לייצרם באקסטרוזיה,(Extrusion) בהזרקה לתבנית, ניתן לעצבם בעזרת ריק (ואקום) או בניפוח לצורות שונות. עמוד 10 מתוך 132

11 מוצרים העשויים מאקרילים כוללים רמזורים, שלטים, מוצרים סניטאריים, בריכות שחייה, עדשות, פנסים ברכב ופנסי תאורה. Cellulosic תאית.(Cellulosic) משפחה של חומרים תרמופלסטיים שמבחינה כימית שונים אחד ממשנהו בהרכב הבסיסי של הפולימר. הבסיס לחומרים הללו הוא הפולימר הטבעי. חומרים אלה דומים בתכונותיהם הפיסיקליות ולכן מתוארים יחד. לחומרים אלה תכונות אופטיות טובות, הם בעלי הולכת חשמל נמוכה, תכונות עמידות בפני חיכוך והתכה. התאיות כוללות: (Nitrocellulose) Cellulose Nitrate חומר בעל יציבות ממדית טובה אך בעל יציבות חום ואור נמוכה. אם הוא לא מוצב כיאות הוא דליק ביותר. מוצריו כוללים: זוויתני T, סרגלים וכלי שרטוט אחרים, מסגרות למשקפיים וקישוטים דקורטיביים בכלי מוסיקה. Ethyl Cellulose חומר בעל עמידות לחום גבוה ותכונות דחיסה טובות. חומר חזק בעל גמישות נמוכה תכונה טובה בטמפרטורות נמוכות. משמש לייצור ציוד חשמלי, חלקי מטפים ופנסים. Cellulose Acetate החומר השכיח ביותר של התאית, משמש כמבודד חשמלי, סרטים להקלטת קול, עדשות, סרטי מיקרו, משחקים ומחזיקי כלים. Cellulose Acetate Butyrate פולימר עמיד בפני פגעי מזג אוויר, משמש כציפוי עם גיליון מתכתי או מעורבב עם חלקיקי מתכת. Cellulose Acetate Propionate בעל תכונות אופטיות טובות מאוד ומשום כך משתמשים בו לייצור מוצרים כגון משקפי מגן, קוביות הבזקה, אריזות, מיכלים מצורות שונות וגלגלי הגה. Fluoropolymers פלואורופולימרים או פלואורופלסטיים - קבוצה של חומרים פלסטיים המאופיינים על ידי החלפת אטום מימן אחד או יותר בפלואור-אלקן Alkene),(Fluorine וזאת במטרה ליצור את המונומר. החומרים הפלואורופלסטיים בעלי תכונות עמידות טובות בתנאים כימיקליים סביבתיים, בעלי הולכה חשמלית נמוכה ועמידות לחום גבוה. מקדם החיכוך בחומרים אלה נמוך ביותר. הפלואורופלסטי המוכר ביותר הוא,(Polytetrafluoroethylene) PTFE הידוע יותר בשמו המסחרי טפלון.(Teflon) משפחת הפלואורופלסטיים כוללת חומרים רבים כגון: עמוד 11 מתוך 132

12 (Polyvinylfluoride) PVF Polyvinylidenefluoride ניתן לייצרם באקסטרוזיה,(Extrusion) בהזרקה לתבנית או לצפות באבקה, תהליך בו שכבה של אבקה תרמופלסטית מפוזרת על החלק שיש לצפות, לאחר מכן מחממים ומתקבלת שכבה חדשה על פני החלק המטופל. Nitrile שרפי ה- Nitrile הם,(Polyacrylonitrile) PAN חומרים הידועים בתכונות אי-העברת הגזים הבולטות שלהם. בקבוקים ומיכלים העשויים Nitrile אטומים להעברה של חמצן או פחמן דו-חמצני דרך דפנותיהם ובכך משמשים כמפריד לכל גז אחר. בנוסף, חומרים אלה מציגים התנגדות טובה לממיסים מסוג,Hydrocarbon and Chlorinated Hydrocarbon התנגדות חשמלית וכן תכונות מכניות טובות. ניתן לעבד Polyacrylonitrile בהזרקה או בניפוח. Nylons משפחת התרמופלסטיים הידועים כניילון שייכים לפולימרים הידועים כ- Polyamide. בעלי תכונות מכניות וחשמליות טובות, המדרגות אותם כחומרים תרמופלסטיים הנדסיים. בעלי תכונות התנגדות לבלייה, המאפשרות להם להיות שימושיים למטרות הנדסיות. עקב חוזקם וגמישותם הם יוצרים תחליף לגוף המתכתי בכלי עבודה. ניתן לקבוע את הניילונים על ידי הרכבה בקופולומריזציה (Copolymerization) ואף בעזרת Terpolymerization (פלמור של שלושה מונומרים לחומר תרמופלסטי אחד). ניתן לעבד ניילונים בהזרקה וניפוח. משפחת הניילונים משמשת בתעשיית הרכב והחשמל, ביגוד, שטיחים, ריפוד, כלי בית ועוד. Polyesters אלה הם פוליאסטרים רווים (ללא קשרים קוולנטיים מרובים), במשפחה זו חומרים כגוןPBT.(Polyethylene) Terephthalate,Polybutyleneterephthalate לחומר PBT תכונות כימיות, מכניות וחשמליות טובות. בדרך כלל מיוצר בהזרקה. משמש לייצור מפסקי חשמל, בתי נתיכים, ראשי מפלגים ברכב, מאיצי משאבות וחלקים גדולים נעים אחרים. Polybutyleneterephthalate הוא חומר פלסטי שהחליף את בקבוקי השתייה מזכוכית, וזאת בעיקר עקב משקלו הנמוך, בהירותו ותכונתו כמחסום לפחמן דו-חמצני. שימושי בייצור סרטים וסיבים. בגדי הפוליאסטר עשויים מסיבי,Polybutyleneterephthalate וכן שטיחים, ריפוד וחוטי פוליאסטר בצמיגי רכב. משמש גם כציפוי על חומרים אחרים, כגון נייר, וניתן להפכו גם לסרטי צילום לקרני X. עמוד 12 מתוך 132

13 חומר ה- Terephthalate Polyethylene ניתן להזרקה, להזרקת תבנית לניפוח תבניתי, או ציפוי בהזרקה Coated) - Extrusion תהליך בו מתיכים פוליאסטר תרמופלסטי בעזרת Extruder ואז מפזרים אותו בשכבה דקה מעל חומר אחר). Polyethylene כיום, Polyethylene הוא החומר התרמופלסטי בעל מספר השימושים הרב ביותר. הוא משמש לייצור כלי בית, אריזות, שקיות אשפה, בקבוקי חלב, בקבוקים ומיכלים אחרים, יריעות בידוד בבניין, יריעות בחקלאות, בידוד חשמלי, צינורות ותעלות ועוד מאות שימושים אחרים. כל צורות ה- Polyethylene ניתנים להזרקה, הזרקת תבנית, ניפוח תבניתי, ערגול (של שלושה או ארבעה גלילים ליצירת יריעות וסרטים) או יציקה סיבובית Cast) - Rotationally תהליך בו אבקת שרף מוכנסת אל תוך תבנית מחוממת המסתובבת בכל המישורים, וגורם להתכה חלקית של השרף, שהזורם לכל פינות התבנית ומקבל את צורתה). Polypropylene המונומר של הפולי-פרופילן (PP) הוא פרופילן,(Propylene) alkene כמו (Ethane),Ethylene המונומר של פוליאתילן. הקשר הכפול של מולקולת האתילן נשברת בעת הפלמור ושולחת אלקטרון בלתי מזווג לכל אחת ממולקולות הפחמן. פרופילן מגיב באותה הצורה בעת פלמורו ל- Polypropylene אך היות שיש רק שני אלקטרונים בלתי מזווגים וקיימים שלושה אטומי פחמן במולקולה, פונים האלקטרונים הבלתי מזווגים תמיד אל אטומי הפחמן הקיצוניים ונותנים לכל אחד מהם "קשר רופף", Bond"),("Dangling שמוכן ליצור קשר קוולנטי מלא עם אלקטרונים בלתי מזווגים אחרים. היחידה שמתקבלת וחוזרת על עצמה Unit"),("Repeating נראית כך: H H H -C- C- C- H H H Polypropylene חזק וגמיש יותר מפוליאתילן. לחומר זה תכונות עמידות בחום, בחומרים כימיים, בלחות והוא בעל יכולות ייצור. חומר זה ניתן להזרקה. משמש לייצור צעצועים, כלי בית, מזוודות, ריהוט, אריזה, בקבוקים ומיכלים, שפורפרות, סרטים, יריעות וחלקים נעים. עמוד 13 מתוך 132

14 Polystyrene החומר התרמופלסטי השלישי בכמויות הייצור שלו, אחרי פוליאתילן ופוליוויניל כלוריד, הוא הפוליסטירן.(PS) בעל תכונות אופטיות, יציבות ממדית, התנגדות חשמלית וכימית, משמש לצביעה (כאשר הוא שקוף ולא מוקצף). ניתן להשיגו בצורת גביש: Impact Polystyrene) HIP,(Medium Impact Polystyrene) MIP.(High משמש לאריזה, חלקים חשמליים, יריעות וסרטים, משחקים, ארונות כלים, דיפון פנימי של מקררים, קסטות שמע ווידאו, מכסים ומיכלים ועוד מגוון שימושים רחב. כאשר חומר זה מוקצף, הוא משמש לכוסות שתייה חד-פעמיות וכד'. בעל תכונות בידוד מעולות, משמש כמבודד במבנים. פוליסטירן ניתן להזרקה, להזרקת תבנית ולעיצוב בניפוח חומרים תרמוסטיים (Thermosetting) כינוי זה ניתן לחומרים המתקשחים בחום ואינם ניתנים להיתוך נוסף ללא שינוי יסודי בתכונות החומר. התכונה קשורה בריאקציות ליצירת קשרי ההצלבה היוצרת מערכת תלת ממדית. חומרים השייכים למשפחה זו הם בין השאר, אוריאה ופנול. קשה לפרק את המבנה המורכב. חומרים תרמוסטיים אופייניים קבוצת החומרים הפלסטיים התרמוסטיים אינה שווה בגודלה לקבוצת החומרים התרמופלסטיים. לחומרים הפלסטיים התרמוסטיים תכונות עמידות טובות לחום ולחומרים כימיים, אי-מוליכות חשמלית, קשיות פנים ויציבות תרמית וממדית טובה. כדי להעניק לשרף תכונות מיוחדות מוסיפים לו חומרי מילוי. פוליאוריתן (Polyurethane) Polyurethane הוא החומר המיוצר ביותר, בעיקר כקצף. בצורתו הקצפית הוא למעשה חומר הבידוד השימושי ביותר. ניתן למצוא חומר זה בקירות בתים, במפעלי תעשייה, במקררים ובמקפיאים. כמו כן משתמשים בו הרבה כחומר ריפוד בבתים, במכוניות ובמזרנים. שרפי Amino כוללים את שרפי ה- Urea-Formaldehyde וה- Melamine-Formaldehyde. משמשים לדבקים, רבדים, ציפויים וקצפים. משמשים בתרכובות עיצוב כדי לייצר כלים סניטאריים, כפתורים, סכו"ם, התקני חיווט. משתמשים בשרפי ריבוד ליצירת ציפויי דלפקים, ציפויי שולחן, ריהוט ולוחות קיר. שרפי ההדבקה משמשים כדי לחבר את רבידי העץ, ריהוט, לוחות סיבית ורצפות. משתמשים בשרפי ציפוי על מנת לטפל בטקסטילים לעמידות לשומנים ועמידי כיווץ, וכן כתוספים להשהיית התלקחות לחומרים פלסטיים אחרים. עמוד 14 מתוך 132

15 שרפי אפוקסי בעלי התנגדות טובה להולכה חשמלית, טמפרטורה ועמידות כימית, טובה לנעיצה.(Impact) משמש לציפויים וגימור. בעלי התכווצות נמוכה והתנגדות שרפי פנול אלה הם חומרים בעלי התנגדות להולכת חשמל, חום ועמידות כימית, קשיות פנים ויציבות תרמית וממדית טובה. כדי לתת תכונות מיוחדות מוסיפים לשרף חומרי מילוי. את שרפי הפנול מעצבים ביציקת תבנית. ידיות מכשור, חלקי מכשור, חלקים נעים, ידיות, משמשים לייצור גופים לציוד חשמלי ומפסקים, גלגליות, גלילים וחלקי מיסבים אחרים. פוליאסטר תרמוסטי שרפים נוזליים שבדרך כלל מסופגים בסיבי זכוכית ונקראים פיברגלאס.(Fiberglass) סיבים אלה לוחות מבנה וציוד כלים סניטאריים, מיכלים, משמשים בגופי מכוניות וסירות, חזקים וגמישים, שעשועים. משרד המכרות האמריקאי Mines) (Bureau of במחקרו מס' (1964) 5971 מחלק את החומרים לפי הקבוצות. טבלה 1: מיון חומרים לפי קבוצות חומרים תרמופלסטיים אצטלים אקריליים צלולוזה פוליאטרים כלוריים פלואורוקרבונים פוליאמידים (ניילון) פוליקרבונטים פוליאתילנים פולימתלינים פוליפרופילנים זהורית פוליסטירנים פולי וינילים תרמוסטיים אלקידים אלליל אמינים אפוקסים פורנים פנולים פוליאסטרים פוליאורטנים שרפים מיוחדים אספלט שרפים טבעיים (שללק, ליגנין, גומי) גומי טבעי וסינטטי חומרי מילוי צלולוזה מינרלים שונים עמוד 15 מתוך 132

16 תהליכי ייצור אופייניים ערגול (Rolling).1.3 מתאים לחומרים תרמופלסטיים בלבד. לציפוי בדים, נייר, גלילים. החומר מרוכך, עובר דרך מספר מערכות גלילים בחימום של C, עד לקבלת העובי הנדרש. החומר מקורר, מלופף ומוכן לעבודה. לעתים ישנם מספר מערגלים הנעים במהירויות שונות, לצורך החדרת מגמישים, צבעים, חומרי מילוי שונים. הסיכונים בעבודה בערגול הם: יצירת גזים ואדים כתוצאה מפירוק החומרים וקבלת מונומרים. עבודה ליד מקורות חמים. תפיסת אצבעות או חלקים אחרים בגלילים. כדי להתגבר על סיכונים אלה יש למגן את הגלילים, לאוורר ולצנן את מקום העבודה. יציקות (Casting) השימוש ביציקות ניתן להתבצע בחומרים תרמוסטיים ותרמופלסטיים כאחד. יוצקים את שרפי החומר לתבנית. הפלמור מתבצע בתבנית כאשר מוסיפים לחומרים מגמישים, חומרי מילוי, פיגמנטים, זרזים או חומרים הגורמים לדעיכת קצב הריאקציה. היציקות נעשות בצורה רציפה (במקרים של צנרות, שפופרות) ובצורה מנתית. פעולת האשפרה נעשית בטמפרטורות שונות בהתאם לחומרים ולצורות הסופיות המתבקשות. הציוד מכיל מיכל ערבוב ותבנית. בגמר הפעולה מפרקים את התבניות ומוציאים את המוצר. הסיכונים בעבודה הם בעיקר בשלבי הערבוב והיציקה. כתוצאה מקיום מסיסים שונים (פנול, בנזן וכו') יוצאים אדים לאווירת מקום העבודה. מאחר שהאדים רעילים ודליקים, יש לשמור על משטר סיכוני אש ורעילים בצורה הדוקה. יש לוודא ציוד מגן מתאים לעובדים, וכן לכלים ומערכות חשמל שלא יגרמו לניצוצות, הארקת מערכות ממתכת ומשטר אוורור מתאים. עמוד 16 מתוך 132

17 ציפוי (Coating) סכין חומר גלילים חומר ציפוי תומך (מחומם) חומרים רבים, תרמוסטיים ותרמופלסטיים, משמשים לציפויים, בעיקר נייר, בד, מתכת, עץ, עור וגומי. השיטה לציפוי משתנה בהתאם לאופי המוצר, אולם בעיקרון, נעשה שימוש בעזרת מברשות, התזה, טבילה, ציפוי גלילי. לאחר מכן, בעזרת סכין, מצפים את המוצר. הסיכונים בעבודת הציפוי הם: יצירת גזים ואדים כתוצאה מפירוק החומרים וקבלת מונומרים. עבודה ליד מקורות חמים. תפיסת אצבעות או חלקים אחרים בגלילים. להתגבר על סיכונים אלה יש למגן את הגלילים, לאוורר ולצנן את מקום העבודה. משיכה (Extrusion) שיטה זו רצופה ומקובלת ביותר בתעשייה הפלסטית. היא מוגבלת לחומרים תרמופלסטיים בלבד. המוצרים הם: מוטות, צינורות, שפופרות, ציפוי חוטים ופרופילים שונים. בשיטה ה"יבשה" טוחנים אבקה ודוחפים אותה קדימה דרך פתחי התבנית המתאימים. החומרים האופייניים בשימוש בשיטה זו הם שרפי אצטיל, אקריליים, צלולוזיים, פלואור, קרבונים, ניילון, פוליקרבונטים, פוליפרופילנים, פוליסטירנים ווינילים. יש צורך בשיטות מיוחדות בעבודה עם פלואורוקרבונים, פוליקרבונטים וניילון בגלל טמפרטורת העבודה הגבוהה הדרושה עבורן. בחומרים בעלי צמיגות נמוכה בטרם יאושפרו יש צורך בפיקוח מתמיד על קצב הכנסתם. בעזרת חילזון, מזינים את החומרים לתבניות. בתבניות החומר מחומם, מקבל תכונות פלסטיות מתאימות ומוצא דרך התבנית. מיכל הזנה תבנית חומר מוגמר מסוע גוף חימום חלזון מסנן עמוד 17 מתוך 132

18 הגדרות ומושגים כדי להבין את תכונות החומרים בהם דנה חוברת זו, לפלסטיקה וחומרים פולימריים. הוקדש פרק למושגים והגדרות בסיסיות.2 רקע כיום קיים מספר רב של משפחות פולימרים אך חשוב לציין כי מבין אלפי הפולימרים שעברו את שלב המעבדה קיימות בייצור מסחרי כ- 60 משפחות של פולימרים. בכל משפחה קיימים תתי קבוצות רבות, סוגים בעלי שוני במבנה, בהרכב, בתוספות (כולל שריון) ובהתאמות. ככלל, הנתונים הקיימים הם בדרך כלל עבור ערכים ממוצעים, כאשר חשוב לזכור כי תכונות רבות תלויות בתנאי המדידה ובעיקר מושפעות מזמן (קצב) ומטמפרטורה..2.1 שרשרת פולימרית שרשרת פולימרית מיוצרת בתהליך המכונה פלמור. תהליך זה מתקיים בשתי דרכים: פלמור בחיבור או בעיבוי. תהליך יצירת שרשרת פולימרית מתחיל במונומר בעל קשר כפול שנפתח ויוצר שני קשרי חיבור חופשיים בפחמן..2.2 את תהליך הפלמור יש להתניע בהספקת אנרגיה חיצונית, כגון חום, אור, לחץ או קטליזטור (זרז). בתהליך הפלמור, בדרך העיבוי נוצרת שרשרת פולימרית בהתחברות מולקולות מונומריות לא זהות זו עם זו. המולקולות יוצרות שרשרת פולימרית. כמובן שנוצר תוצר לוואי, בדרך כלל מים. תכונה נוספת הקיימת במשפחת החומרים הפולימריים היא היכולת ליצור מחומר מוצא אחד חומר פולימרי חדש, בהחלפת אחד ממרכיבי החוליה המונומרית של חומר המוצא. לדוגמה: ניתן להחליף עמוד 18 מתוך 132

19 אחד או יותר מאטומי המימן במונומר מסוים באטומים או מולקולות אחרות וליצור חומר פולימרי חדש בעל תכונות שונות. ראה דוגמה בציור 1: ציור : 1 מעבר ממונומר אתילן למונומר סטירן פולימריזציה - מנגנון של תהליך למעשה, קיימים מנגנונים רבים לתהליך הפולימריזציה. ראינו כי מונומרים מגיבים בשני אופנים שונים: חיבור ועיבוי. מונחים אלה אמנם נכונים מבחינת התהליך הכימי, אך אינם מתייחסים לגורם העיקרי המעניין - קצב התגובה (קינטיקה). לכן מעדיפים להבחין בין שתי שיטות עיקריות לפלמור: פלמור שרשרתי ופלמור בשלבים. פלמור שרשרתי מייצג בעיקר את תגובות החיבור והוא מאופיין על ידי המרכיבים הבאים: בשלב התחלתי נוצרות שרשרות ארוכות. 1. מונומרים מתחברים לשרשרות גדולות ונעלמים באופן שוטף במהלך התגובה. 2. אין הפרשות של מולקולות קטנות. 3. מגיעים למשקלים מולקולריים גבוהים ביותר: 2 x זמן הפולימריזציה אינו מעלה את המשקל המולקולרי, אלא את דרגת ההיפוך.. 5 הקינטיקה של הפלמור בשלבים שונה, וזאת על פי הצעדים הבאים: לעומת זאת, בשלב ההתחלתי נוצרים דימרים, טרימרים, טטרמרים (כלומר, זוגות של קבוצות פונקציונליות 1. נוגדות המגיבות זו עם זו) והגידול מתבצע בשלבים. המונומרים נעלמים בשלבים מוקדמים ביותר. 2. לרוב ישנה הפרשה של מולקולה קטנה. 3. משקל מולקולרי נמוך עד בינוני: עד כ- 50, זמן הפולימריזציה מעלה את המשקל המולקולרי ואת ההיפוך עמוד 19 מתוך 132

20 לפלמור בשלבים שייכות רוב תגובות העיבוי, אך גם מספר תגובות המבוססות על פתיחת טבעות ואפילו מקרים של תגובות חיבור (הדוגמה הבולטת היא של יצירת פוליאוריתאן מדו איזוציאנט ודו אלכוהול). כיוון שאחד האינדיקטורים הרגישים לנוכחות שרשרת ארוכה הוא עליית הצמיגות, הרי שבמקרה של פלמור בשלבים הצמיגות של המערכת עולה לאט ומגיעה לערכים גבוהים רק לקראת סיום התגובה, ואילו בפלמור שרשרתי מגיעים כבר בשלב מוקדם לצמיגות גבוהה, כאשר קיימת תערובת או תמיסה של שרשרת ארוכה עם מונומרים שטרם התפלמרו המבנה המרחבי מבחינה מרחבית נוהגים לסווג שלוש צורות: שרשרת ישרה, שרשרת מסועפת ושרשרת מצולבת (תלת-ממדית). השרשת הישרה (ליניארית) פשוט אינה מכילה הסתעפויות או התחברויות כימיות עם שרשרות שכנות. השרשרת המסועפת (Branched) מכילה תת-שרשרות צדדיות המתקבלות על ידי מנגנון המעבר. מרבית ההסתעפויות קצרות, אך די בהן כדי להוריד את דרגת הגבישיות בפולימרים בגלל הפרעה סטרית (תהודה במולקולה). כאשר קיימות הסתעפויות ארוכות יותר, הן משפיעות גם על תכונות הזרימה והעיבוד (הורדת הצמיגות ושיפור תנאי העיבוד בהיתוך או בתמיסה), אך לעומת זאת, שרשרת עם הסתעפויות ארוכות מאוד תיצור חומר בעל תכונת צמיגות גבוהה כתוצאה מהשתלבויות יתר בין שרשרות שכנות. בשרשרת מצולבת linked) (Cross מדובר בקשרים ראשוניים בין השרשרות שמביאות למבנה שריגי. עם הגדלת הצילוב הופכת השרשרת לתרמוסטית, מפני שהיא מאבדת את יכולת התנועה וההמסה. הצילוב ממשי, אין יכולת המסה, אם כי ניתן לגרום לתפיחת הפולימר בעזרת ממיסים. זרימה תרמופלסטית קיימת במבנה שרשרת וגם הקשרים בין האטומים מתרופפים בתוך השרשרת. כאשר הטמפרטורה עולה ומגיעה לערך קריטי, הרסני לחומר, יחול ניתוק בין השרשרות ובין האטומים. לפיכך, בטמפרטורה גבוהה שרשרת מצולבת עמידה יותר משרשרת מסועפת ושרשרת מסועפת עמידה יותר משרשרת ישרה. עמוד 20 מתוך 132

21 ציור 2: מבנה מרחבי i i משקלים מולקולריים ופילוגם המשקל המולקולרי הגבוה הוא פרמטר חשוב ביותר של המקרו-מולקולות. יש לזכור כי בדרך כלל, אין מקבלים בייצור התעשייתי שרשרות בעלות אורך אחיד. במציאות פוגשים שרשרות בעלות אורכים שונים. לכן אפשר רק להתייחס למשקל מולקולרי ממוצע מצד אחד ולדרגת רוחב פילוג מצד שני, על מנת לאפיין את הפולימר. מבחינה זו שונה תחום המקרו-מולקולות מהמושג המקובל של משקל מולקולרי קבוע ואחיד, המגדיר כל תרכובת במדע הכימיה. הבעיה הינה הגדרת צורת המיצוע, שכן קיימות מספר שיטות בסטטיסטיקה ובכל אחת נקבל ממוצע אחר. אם נסתכל על שרשרת פולימר, הרי מספר יחידות המבנה (מרים) n מגדיר את אורך השרשרת. לנתון זה נקרא DP דרגת הפלמור Polymerization).(Degree of אם נרצה לבטא בעזרת משקל מולקולרי, יש צורך לכפול את DP במשקל המולקולרי של יחידת מר. מבין השיטות המיצוע מקובל ביותר לדון על ממוצע מספרי: M n ΣniM = Σn.2.5 עמוד 21 מתוך 132

22 ואילו ממוצע משקלי: M w = ΣW M i ΣW i i = Σn M i Σn M i 2 i i M w M n כאשר היחס: יכול להוות אומדן לרוחב הפילוג, ויחס קטן נחשב לפילוג צר יחסית. מעברים כדי להבין את התנהגות הפולימרים יש להכיר את המושג "טמפרטורת מעבר", המאפיינת מעברים בין פאזות ובין מצבים שונים. כאשר מדובר במעבר ראשוני, בין פאזה מוצקת גבישית ובין פאזה נוזלית אמורפית (הפולימרים אינם מתקיימים בפאזה הגזית), אנו פוגשים את טמפרטורת ההיתוך.Tm כאן אכן חלים שינויים ממשיים בתכונות תרמודינמיות ראשוניות (אנטלפיה, נפח סגולי) כמו במקרה של מולקולות קטנות. ההבדל העיקרי הוא כי אין כאן נקודת מעבר חדה, אלא תחום טמפרטורות הקשור בדרגות גבישיות שונות (נושא הגבישיות יורחב בהמשך), וכן בפילוג של משקלים מולקולריים. למעשה, Tm מגדירה את היעלמות הפאזה הגבישית, וזוהי הטמפרטורה הגבוהה ביותר במערכת בה נעלמים שרידי הגבישונים. טמפרטורה זו עולה עם עליית המשקל המולקולרי, ריכוז וגודל הגבישונים. טמפרטורה זו מושפעת בעיקר מקשיחות המבנה הכימי בשרשרת, נוכחות כוחות בין-מולקולריים חזקים וקבוצות צדדיות מגושמות. חשוב לציין כי לפולימרים אמורפיים אין מעבר פאזה ראשוני ולכן אין להם טמפרטורת היתוך.(Tm) הם מתרככים בחום ומוקפאים כמו זכוכית, בטמפרטורה נמוכה. בפאזה האמורפית, לעומת זאת, קיימת טמפרטורת מעבר משנית חשובה ביותר הנקראת.(Glass transition temperature) Tg טמפרטורה זו נקראת משנית כיוון שחל בה שינוי מדרגה בתכונות תרמודינמיות משניות (מקדם ההתפשטות התרמית או חום סגולי) המייצגות נגזרות של התכונות הראשוניות ביחס לטמפרטורה. מכאן, שהשינוי הבולט הוא בשיפוע של המשתנה עם הטמפרטורה, כפי שנראה בציור 3:.2.6 ציור 3: גרף טמפרטורת מעבר עמוד 22 מתוך 132

23 בפולימר האמורפי חל מעבר,Tg בו השיפוע של הנפח הסגולי משתנה באופן חד משמעי עם עליית הטמפרטורה. מקדם ההתפשטות התרמית α, כלומר, השיפוע יראה קפיצה במעבר זה: α = 1 V dv dt גם בפולימר הגבישי נראה מעבר באותה טמפרטורה, המתייחסת לנוכחות הפאזה האמורפית בה קיים מצב של גבישיות למחצה ותמיד קיימים אזורים אמורפיים. אולם בחומר גבישי הנפח הסגולי יהיה תמיד נמוך מאשר באמורפי, תודות למבנה הקומפקטי המעלה את הצפיפות הקיימת גם בטמפרטורת מעבר ראשונית (Tm) ובה שינוי חד בנפח. יש לציין, כי מרבית התכונות הפיסיקליות משתנות בתחום ה- Tg, כאשר הבולטות הן התכונות הדינמיות. חל כאן בעיקר מעבר בין שני מצבים דינמיים בתוך הפאזה האמורפית: מעבר בין מצב "אלסטומרי" הצמיגות). בעל אגב, "זכוכיתי", ניידות, בו הניידות ההולכת ומתגברת עם של חלק השרשרת מוקפאת עליית הטמפרטורה (נפח חופשי מוקפא), ובין מצב (עולה הנפח החופשי וכן יורדת הנפח החופשי מאופיין על ידי ההפרש בין הנפח בפאזה הנוזלית ובין ערכה המחושב באפס המוחלט. נהוג להגדיר את המעבר כאשר נשאר נפח חופשי מוקפא (אין כאן התמצקות, אלא מצב של נוזל מוקפא) בשיעור של כ- 2.5%. מכאן גם חשיבות קצב הבדיקה והתדירות, המראים בעליל כי המעבר הוא דינמי טמפרטורה. תהיה ערכי ומאפיין מצב של רגיעה. Tg למען הדיוק, עולים עם עליית מהירות הבדיקה. רצוי לעבד בקצב איטי ביותר של שינוי למעשה, ניתן לראות עוד כמה טמפרטורות מעבר מעל ומתחת ל- Tg בניסוי דינמי מדויק בתחום רחב של טמפרטורות כמתואר בציור 4. העליונה (בפולימר גבישי למחצה) Tm בטמפרטורה נמוכה יותר. Ty אך גם,Tg ולאחריה מראה שחרור דרגות חופש או ניידות נראה כי טמפרטורות המעבר השונות משפיעות באופן מכריע על התנהגות הפולימרים. סביב Tg משתנים באופן דרסטי מודול הקשיחות, מקדמי דיפוזיה, צמיגות, מקדם שבירת אור ועוד. ציור 4: תחום טמפרטורת מעבר נהוג לאפיין צמיגות התך של כל פולימר ב- Tg. מעל Tm קיים מצב של נוזל אמורפי ומתחתיו מוצק גבישי למחצה. בפאזה האמורפית קיימת מוביליות רבה, המתבטאת בהתנהגות אלסטומרית: גמישות רכה עמוד 23 מתוך 132

24 ויכולת לקבל דפורמציה גבוהה. מתחת ל- Tg מתנהגים רוב הפולימרים כמוצק קשיח ולעתים קרובות גם שביר, בדומה לזכוכית. כושר הדפורמציה יורד באופן דרסטי ואיתו הכושר לספיגת מכות וזעזועים (חוזק הנגיפה). לכן, כאשר קיימת טמפרטורת Tg נמוכה (ביחס לטמפרטורת החדר 25 C) יתנהג הפולימר כחומר דמוי גומי או עור והוא יהיה בעל רמת צפידה גבוהה. פולימרים רבים אחרים מצטיינים בערכי Tg גבוהים יחסית (פוליסטירן, פוליקרבונט ואחרים) ועקרונית יתנהגו בתנאי טמפרטורת חדר כגופים בעלי מודול קשיחות גבוה, התארכות נמוכה ונטייה לשבר פריך. אולם קיימים יוצאי דופן, כמו הפוליקרבונט, שהם צפידים (גוף צפיד - גוף שאינו משנה את צורתו בזמן תנועה) ביותר למרות קיום טמפרטורת מעבר Tg גבוהה C. לרוב הפלסטומרים ההנדסיים רצוי Tg גבוה (מעל 100 C), ואילו לאלסטומרים (גומי סינטטי) רצוי קיום של Tg מתחת ל- 50 C. קיימות אפשרויות לשנות את טמפרטורת Tg על ידי ריכוך חיצוני או על ידי קופילמור עם מונומרים אחרים שישפיעו בכיוון זה. גבישיות המורפולוגיה עוסקת במבנה המצב המוצק. קיימת אינדיקציה ברורה לפיה עקרונית, מסוגלים מרבית הפולימרים להתגבש, דהיינו ליצור מבנה מרחבי מסודר. אולם קיים שוני מוחשי בין ההתגבשות של שרשרות ארוכות לבין המקובל בתרכובות אורגניות או אנ-אורגניות בעלות משקל מולקולרי נמוך. בפולימרים אי אפשר להגיע למבנה גבישי בלעדי, כי תמיד קיימים אזורים חסרי גבישיות - אמורפיים. מכאן המונחים גבישי למחצה (סמי-קריסטלי), או אפיון לפי דרגת גבישיות, המוגדרת על ידי אחוז הפאזה הגבישית במאסה הכללית. כאשר מבנה בחומר מצולם בשיטת הדיפרקציה (התפשטות של קרני קול או אור) של קרני רנטגן, מקבלים הוכחה שקיים מבנה גבישי מסודר. השרשרות הארוכות יוצרות מבנה מיקרוסקופי שבו באזורים מסוימים קיים סדר ואילו באחרים אין, ראה ציור 5. כלומר, השרשרות הארוכות עוברות בתוך פאזות גבישיות (A) ואמורפיות (B) לסירוגין. זהו המודל הגבישי הנחשב כיום למיושן A האזור הגבישי - B האזור האמורפי ציור 5: המבנה הגבישי עמוד 24 מתוך 132

25 המודל החדש מדבר על קיום המבנה של שרשרת מקופלת. בהתבוננות במיקרוסקופ אלקטרוני מתגלה מבנה של שכבות (למלות) בצורת פירמידות, כאשר ציר האורך של השרשרת נמצא בניצב לפני הלמלות, בעלות עובי של כ- 100 אנגסטרם (1 אנגסטרם שווה ל ס"מ). - A קווי קישור בין למלות - B גבול בין שני בלוקים - C קצה שרשרת (אמורפי) - D עובי השכבה הגבישית בלמלה - E חלל עקב קצה שרשרת - L עובי הלמלה ציור 6: המבנה הגבישי, מודל השרשרת המתקפלת כדאי לציין כי לנוכחות הגבישית השפעה מכרעת לגבי מספר תכונות כימיות ופיסיקליות. בדרך כלל עם עליית הגבישיות עולה ההתנגדות לכימיקלים וממיסים הגורמים בלייה בטבע. למעשה, קשה להמיס פולימר גבישי בממיס מתאים, אלא בטמפרטורה המתקרבת לתחום ההיתוך. מבחינה מכנית מעלה הגבישיות את הקשיחות והחוזק, מה שמתבטא לרוב בעליית המודול וחוזק הכניעה, עם ירידה בהתארכות ובחוזק הנגיפה. גם התכונות האופטימיות מושפעות, כי השקיפות יורדת בנוכחות הגבישונים. הגבישיות רצויה ביותר לשימושים הנדסיים ולסיבים. נוהגים להוסיף הכוונה על ידי מתיחה והקפאת המבנה החדש (אוריינטציה). תכונות פיסיקליות ותרמיות ראולוגיה הוא מדע המטפל בקשר בין כוחות ומאמצים לבין דפורמציות (מעוותים) בגופים. הקשר בין הכוח למאמץ מובא בנוסחה הבאה: =,σ כאשר = F כוח, = A שטח, =σ מאמץ. הקשר בין F A המאמץ למעוות מובא בנוסחה הבאה: σ = E ε כאשר: ε= מעוות יחסי, = E מודול האלסטיות, σ= מאמץ. אי לכך עוסק בין היתר בתכונות הזרימה של פולימרים בתמיסה, בהתך ובתגובות של מצב המוצק. תחילה אתייחס לבעיית הזרימה של הפולימרים. נושא זה חשוב מבחינה מעשית, כיוון שבעת העיצוב והעיבוד של פולימרים חייבים לעבור שלב זה. שרשרות ארוכות (כאשר אינן מצולבות) עשויות להחליק ולזרום כמו כל נוזל אחר כשהן נמצאות בתמיסה או במצב המאפשר תנועה Tg (מעל במקרה של פולימר אמורפי, Tm ומעל בפולימר גבישי). קיימים כמה הבדלים בולטים הנובעים מהצמיגות הגבוהה של הפולימרים ומאופי הזרימה המכונה "לא-ניוטונית". לשם כך נגדיר.3 עמוד 25 מתוך 132

26 את חוק ניוטון בו מופיע מקדם הצמיגות.η מכוחות גזירה המשנים את הצורה והמיקום של חלקיקי החומר: חוק ניוטון: F A = τ = η & γ τ מייצג את מאמץ הגזירה (כוח גזירה ליחידת שטח) המהירות עם המרחק) המבטא את קצב הדפורמציה. הזרימה היא דפורמציה בלתי הפיכה של גוף המופעל על הנוזל, ו- &γ הנובעת את קצב הגזירה (שינוי ציור 7: אופן הגדרת צמיגות מבחינה פיסיקלית מוגדרת יחידת הצמיגות בתור הכוח הנדרש כדי לגרום לתנועת נוזל הנמצא בין שני לוחות מוצקים, האחד נע עם הנוזל והשני נמצא במנוחה, כאשר כל המשתנים (מרחק בין הלוחות, שטח החתך, מהירות) הם בגודל יחידתי. רק בנוזלים "פשוטים" פוגשים את המושג של צמיגות קבועה התלויה בטמפרטורה בלבד. התלות בטמפרטורה מתוארת לרוב על ידי משוואת ארניוס: η = E A exp RT המשוואה מראה ירידה אקספוננציאלית של צמיגות עם עליית הטמפרטורה. Ε מתאר אנרגיית שפעול (אנרגיה הגורמת לפעילות) לזרימה (ככל ש- Ε גדל, תגדל הרגישות עם שינוי הטמפרטורה). בפולימרים, התברר כי הצמיגות אינה קבועה והיא משתנה עם תנאי הפעולה. לכן נוהגים לקרוא לנוזלים אלה "בלתי ניוטונים". אם נשרטט באופן גרפי את הקשר בין מאמץ וקצב הגזירה, ניווכח כי כנגד הקו הישר המייצג נוזל ניוטוני (1), קיימות מספר עקומות (2, 4), 3, המתארות משפחות נוזלים בלתי ניוטונים. בקו הישר המתאר את הנוזל הניוטוני הצמיגות מיוצגת על ידי השיפוע. בעקומה 2 הצמיגות הולכת ויורדת עם גידול קצב הגזירה. כך מתנהג נוזל פסאודופלסטי (פסאודופלסטי - הצמיגות קטנה ככל שמאמץ הגזירה קטן) ולמעשה רוב ההיתכים והתמיסות של הפולימרים משתייכים לקבוצה זו ) Shear.(thinning עקומה 3 מתארת נוזל דילטנטי, בו הצמיגות תגדל עם עליית קצב הגזירה (נוזל דילטנטי - חומר שהצמיגות שלו עולה ככל ששיעור מאמץ הגזירה עולה). עקומה 4 מתוארת למעשה על ידי קו ישר המייצג את בינגהם" "נוזל כנוזל ויסקוזי בלחץ גבוה, Bingham) הצמיגות המדומה תיראה בעקומה הבאה: חומר ויסקואלסטי בדומה למשחת שיניים). בדרך כלל המתנהג כגוף קשה בלחץ נמוך אך זורם ההתייחסות היא ל"צמיגות מדומה". עמוד 26 מתוך 132

27 ציור 8: קשר בין מאמץ גזירה לקצב גזירה לסיכום, הצמיגות של היתך הפולימר תלויה בעיקר בתנאי הגזירה, במשקל המולקולרי וכן בטמפרטורה. אם לנוזל ניוטוני הנחנו תלות בטמפרטורה לפי משוואת ארניוס, הרי שלגבי התכי פולימרים משוואה זו מתאימה רק בטמפרטורות הגבוהות, כ- 100 C מעל לטמפרטורת המעבר הזכוכיתי -.Tg באזור הביניים נוהגים להשתמש במשוואה כללית הנקראת.WLF התנהגות הצמיגות סבוכה, אך למרות זאת עדיין מתייחסים לצמיגות כאל הנתון העיקרי המאפיין את מנגנון הזרימה. לשם כך יש צורך לבחור את הערך הנכון, רצוי בתחום תנאי גזירה נמוכה. בתעשייה נכנס לשימוש מד זרימת ההיתך,MFI המייצג כמעט בלעדי לסיווג פולימרים שונים. מד זה מייצג "נזילות" (הפוך לצמיגות) במאמץ גזירה מוגדר, ולכן הוא תלוי בתנאי הגזירה. זהו אמצעי פשוט ומהיר לביקורת טיב לשם אחידות בייצור. השילוב של התנהגות דמוית נוזל ומוצק מכונה ויסקואלסטיות. ניתן להבחין בחמישה אזורים ויסקואלסטיים, וזאת כאשר מחממים פולימר ובודקים שינוי מודול ההרפיה עם הזמן או הטמפרטורה. אזור - 1 זכוכיתי (מתחת (Tg - מודול גבוה וקבוע. אזור - 2 מעבר. אזור - 3 אלסטומרי (דמוי גומי) - מודול נמוך וקבוע. אזור - 4 זרימה אלסטומרית. אזור - 5 זרימת התך. ציור 9: מודול ההרפיה בפולימר מצולב קיימים רק שלושת האזורים הראשונים (הקו המרוסק בציור). אחד המאפיינים המייחדים את ההתנהגות הויסקואלסטית הוא נתון המורכב מהיחס בין זמן ההרפיה (עיכוב) - λ ובין זמן הפעולה - t. יחס זה נקרא "מספר דבורה". De=λt עמוד 27 מתוך 132

28 לפולימרים בעלי משקל מולקולרי גבוה יהיה מספר דבורה גבוה, אך בזמן ארוך יורד הפרמטר הזה. תחום נוסף בריאולוגיה עוסק במאמצים או דפורמציות מתנודדים (מחזוריים) ונותן מושג על תכונות דינמיות. כאן נכנס משתנה נוסף והוא התדירות (ω). אפשר לעתים להעתיק מתחום התדירות לתחום הזמן, ואם מצרפים השפעות זמן וטמפרטורה מקבלים הערכה של תכונות בתחום רחב של משתנים. לרוב עוסקים במאמץ או דפורמציה המתנודדים באופן מחזורי, למשל בצורה סינוסואידלית. S(t ) = S o sin(ωt) S(t) = מאמץ מחזורי התגובה, בצורת עיבור מחזורי,γ(t) יכולה להיות מוזזת בתחום של o 0 <ø<90 () t = γο( ωt φ) γ + כאשר הפאזה הינה אפס הדבר מציין התנהגות של מוצק אלסטי. פאזה של 90 o מציינת התנהגות של נוזל ויסקוזי. נוח לבטא את ההתנהגות הדינמית במישור מורכב על ידי צירוף רכיבים ממשיים ודמיוניים. כאן מתקבל מודול האוצרת את האנרגיה מורכב S γ () t () t = G t () = G' + ig' ' G(t) הבנוי מצירוף של אלמנט ממשי,G' Storage Modulus ואלמנט מדומה G'' המסמל את התגובה האלסטית המסמל אנרגיה מבוזבזת Loss G'' = G' tan( δ ) :(Loss Factor) ליחס ביניהם נקרא פקטור ההפסד המכני.Modulus היתר בין משמש tan(δ) לאפיון מעברים תרמיים והרפיות. 'G המשתנה משתנה עם התדירות בצורה דומה, אך הפוכה למודול עם הזמן, וגם כאן לאתר חמישה או שלושה מצבים ויסקואלסטיים. תכונות מכניות של פולימרים קיימת הבחנה בין שני סוגי תכונות כאלה: אלו הנמדדות בזמנים קצרים ואלו הנמדדות בזמנים ארוכים. מבין התכונות הנמדדות בזמנים קצרים מאמץ עיבור, במצב מתיחה או לחיצה או כפיפה, הינו הבולט ביותר. במדידה זו מתקבלים מספר פרמטרים חיוניים ביותר: חוזק - מתיחה בשבר,(SB) התארכות מקסימלית,(γB) מודל הקשיחות (E - מודול האלסטיות), מאמץ,(Sy) התארכות בכניעה (γy) וכן אנרגיית השבר (מקביל לצפידות.(Toughness בציור 10 מתוארת עקומה אופיינית ליחסי מאמץ עיבור במתיחה (בקצב קבוע): בין A לבין B קיים יחס הדוק למוצק אלסטי ואכן, השיפוע הראשוני נותן את גודלו של מודול הקשיחות E. ככל שהגוף קשיח יותר - המודול שלו יהיה גדול יותר, כלומר, לאותו מאמץ תהיה התארכות קטנה יותר..4 עמוד 28 מתוך 132

29 ציור 10: עקומה אופיינית ליחסי מאמץ - עיבור מתיחה מובן שכל חומר מראה תגובה שונה וכאמור יש להתחשב בהשפעת הקצב והטמפרטורה. בציור 11 מתואר באופן סכמטי יחסי מאמץ עיבור בטמפרטורות שונות. ניתן לראות, כי עם עליית הטמפרטורה, עולה ההתארכות - ויורדים חוזק המתיחה והמודול. הגוף הופך בהדרגה מקשיח ופריך לרך ומשיך. ציור 11: חוזק המתיחה כפונקציה של התארכות ותלות בטמפרטורה הגדרת סוגי חומרים אופייניים א. חומר קשיח ופריך (שביר) המאפיינים: מודול גבוה, התארכות נמוכה, שבר לפני שמגיעים לכניעה, שטח קטן מתחת לעקומה המאפיין צפידות נמוכה. פולימר אופייני המגיב כך הוא פוליסטירן (ללא מודיפיקציה) ומרבית התרמוסטיים ללא שריון. השבירות היא תוצאה מהתארכות נמוכה עד לשבר (לרוב פחות מ- 2-5%) עמוד 29 מתוך 132

30 ח: ציור 12: חומר קשיח ופריך ב. חומר קשיח וחזק כאן מקבלים מודול וחוזק מתיחות גבוהים, עם התארכות בינונית מעבר למאמץ הכניעה. לדוגמה PVC קשיח. ציור 13 ומר קשיח וחזק ג. חומר קשיח וצפיד גוף זה מצטיין במודול גבוה, התארכות וחוזק סבירים ואנרגיית שבר גבוהה. פולימרים הנדסיים שונים, כמו ניילון או פוליקרבונט. בולטים בהתנהגות זו ציור 14: חומר קשיח וצפיד עמוד 30 מתוך 132

31 ד. חומר רך וצפיד מודול נמוך יחסית, אך התארכות ואנרגיית שבר גבוהים. פוליאתילן או PVC מרוכך. חומרים המשתייכים לקבוצה זו הם ציור 15: חומר רך וצפיד גורם נוסף המשפיע על התכונות המכניות היא נוכחות האוריינטציה בשרשרות הפולימר. במקרה של סיבים נהוג למתוח מראש, לקבלת דרגת אוריינטציה גבוהה בכיוון הצירי. ביריעות וכן בגופים המתקבלים בשיחול או הזרקה מתקבלת לעתים קרובות אוריינטציה בכיוון הזרימה (כיוון המכונה). הדבר מתבטא בעליית חוזק המתיחה. בגופים דו-ממדיים אין הדבר רצוי, כי נוצרת אי-סימטריות בתכונות. תופעה דומה קיימת בגופים משוריינים (עם סיבים ארוכים), כאשר הכיווניות שייכת כאן לפאזה סיבית. ניתן להתגבר על זאת באמצעות שימוש בבד או בפיזור אקראי של הסיבים. הרגישות לטמפרטורה ניכרת בחומרים התרמופלסטיים, אך פחות בתחום החומרים התרמוסטיים. לכן, כדי לשמור על חוזק וקשיחות בטמפרטורה רחב יותר בחומרים התרמופלסטיים, יש לעבור למבנים קשיחים יותר, העלאת הגבישיות או צילוב חלקי של הפולימר. זהו התחום של הפולימרים הייחודיים הנקראים חומרים פלסטיים הנדסיים Plastics).(Engineering מרבית הפולימרים מראים חוזק מתיחה נמוך (יחסית למתכות) בתחום שבין 100 ל- 1,000 ק"ג/סמ"ר. ניתן להגדיל את החוזק על ידי שריון. לאפוקסי משוריין בסיבי זכוכית ניתן להגיע לחוזק מתיחה של 2,000 ק"ג/סמ"ר, לעומת פלדה, לה חוזק מתיחה של 4,000 ק"ג/סמ"ר, אך אם נחלק את חוזק המתיחה במשקל הסגולי נקבל חוזק מתיחה סגולי (ליחידת משקל) גבוה יותר בחומרים פלסטיים בגלל צפיפותם הנמוכה: 1,000 באפוקסי משוריין לעומת 520 בפלדה. החתירה כיום היא לפולימרים הנדסיים בעלי חוזק מתיחה גבוה יותר גם ללא שריון. מאידך, הפולימרים המשוריינים, המכונים חומרים מרוכבים, מצטיינים בחוזק וקשיחות גבוהים. תכונה נוספת הינה חוזק הכניעה. חומרים פריכים נשברים לפני שמגיעים למאמץ כניעה, ואילו בחומרים משיכים קיימת דפורמציה פלסטית עד למאמץ השבר. התארכות של פולימרים שונים נמצאת בתחום רחב ביותר, פחות מ- 1% לחומרים תרמוסטיים משוריינים ועד ל- 500% לפוליאולפינים ובסביבות ה- 1,000% לאלסטומרים. ההתארכות עצמה היא קנה מידה לגמישות הפולימר והיא קשורה בין היתר במשקל המולקולרי (עולה איתו). עם התבלות החומר יורדת ההתארכות באופן בולט. לכן, ההתארכות בשבר במתיחה משמשת לעתים קריטריון לכושר עמידות סביבתית. עקרונית, חשוב ביותר להתאים את אופי המדידה למצב בו נמצא הגוף בפעולה, מתיחה, כפיפה עמוד 31 מתוך 132

32 ולחיצה. אף כי מרבים כאמור לבדוק את תגובת הגוף למאמצי מתיחה, לעתים רצוי גם לבדוק את תגובת הגוף למאמצי גזירה (פיתול). קיימת גם בדיקה ישירה של חוזק הקריעה, בעיקר לגבי יריעות דקות, בדומה למקובל בתעשיית הנייר. מאחר שמדובר בשימוש לזמן ארוך, נוהגים לחשב את יריעת ערכי המאמץ המותר S עם הזמן, כאשר עורכים אקסטרפולציה ממדידות בתחום של 1,000 עד 10,000 שעות עד לתקופה של כ- 50 שנה. יש קושי רב באקסטרפולציה, שלא תמיד תהיה ליניארית. את המידע מקבלים משבר בתנאי זחילה. מובן שיש כאן סיכון מסוים, אך אין מנוס מהערכת התקדמות הירידה, תוך שימוש במקדם ביטחון מתאים. חוזק הנגיפה תכונה זו חשובה ביותר לקביעת הקיים של גופים פולימרים, שיכולים להיפגע ממכות או מנפילה וקשורה לצפידות החומר. חוזק הנגיפה נותן מושג על צפידות, אך שיטת המדידה היא ארביטררית ומושפעת מגורמים רבים. מובן שגם כאן, כמו במקרה של מתיחה, יש חשיבות לכיווניות ולדרגת הגבישיות. עם עליית שיעור הגבישיות, וכן עם עליית גודל הגבישונים, חלה ירידה בצפידות החומר. לעומת זאת, עליית המשקל המולקולרי מעלה את חוזק הנגיפה..4.1 קשיות, שחיקה וחיכוך קשיות היא תכונה המבטאת את התנגדות פני הגוף לחדירת כדור פלדה או יהלום המצוי תחת עומס סטנדרטי בזמן מוקצב. לעתים בודקים קושי על ידי שריטת הפנים במחט סטנדרטית. בפולימרים קשיחים קיים קשר ברור בין דרגת הקושי ובין מודול האלסטיות. שיטות המדידה הן רבות ואין תמיד התאמה טובה בין התוצאות. השימושית ביותר היא שיטת ברינל, בה מגדירים קושי על ידי היחס בין הכוח המופעל (בק"ג) ובין שיטת החדירה (ממ"ר). לרוב החומרים הפלסטיים ערכי ברינל בתחום 5 עד 50 כנגד 650 לפלדה. השחיקה הינה תכונה הנמדדת על ידי הפחתת משקל הגוף לאחר שפשוף כנגד גופי חיכוך מסתובבים, כמו בשיטת.TABER השחיקה שונה לגופים רכים או קשים ועולה עם עליית מקדם החיכוך. עקרונית, אפשר למצוא מתאמים בין קושי והתנגדות לשחיקה עבור פולימרים משיכים או פריכים, אף כאשר למשיכים יש התנגדות גבוהה יותר לשחיקה. מקדם החיכוך מאפיין התנגדות לתנועה בין שני שטחים ומוגדר כיחס בין הכוח המשיקי (טנגנטציאלי) ובין הכוח הניצב (הנורמלי), כאשר גוף אחד נע כנגד גוף שני. כאן יש להבחין בין חיכוך כנגד גוף זר ובין חיכוך כנגד חומר זהה. קיים מקדם חיכוך סטטי ודינמי. עקרונית, מעוניינים במקדם חיכוך נמוך בחומרים המשמשים למיסבים, גלגלי שיניים או משטחי החלקה. עבור צמיגים, סוליות נעליים או ריצוף מעוניינים לרוב במקדם חיכוך גבוה, למניעת החלקה. אלו הן הגדרות למאמצים גבוהים לזמנים קצרים. קיימות הגדרות לחומרים בתנאים של מאמץ נמוך לפרקי זמן ארוכים, כגון כשל.4.2 עמוד 32 מתוך 132

33 Environmental Stress) בזחילה, התעייפות כתוצאה מהיסדקות תחת עומס ומדיום פעיל - ESC.(Cracking זחילה הזחילה בהשפעת עומס סטטי כבר הוזכרה כדפורמציה של גופים ויסקואלסטיים. עם גודל העומס מגיעים לדפורמציות גבוהות יותר ולקצב גבוה יותר. קיימת זחילה ראשונית מהירה ומשנית איטית יותר. בחומרים תרמופלסטיים תשפיע גם הטמפרטורה באופן ניכר על הגדלת הזחילה. לגופים רכים קיימת דפורמציה גבוהה (בדומה להתארכות), אך בגופים קשיחים ייגרם כשל בעומסים לא גבוהים (ראה מעטפת הכשל בציור מס' 16). נתוני הזחילה (שינויים במודול ותנאי כשל) בתחום רחב של זמנים וטמפרטורה חיוניים לשם תכנון הנדסי. לפולימרים הנדסיים מיוחדים וכן תרמוסטיים משוריינים קיימת זחילה נמוכה יחסית. בדרך כלל מסייע השריון הסיבי בהורדת הדפורמציה בזחילה..4.3 ציור 16: זחילה - מעטפת הכשל התעייפות התעייפות החומר מתבטאת בכשל לאחר העמסה מחזורית לאורך זמן ניכר, כאשר הגוף מועמס מתחת למאמץ השבר. עם ירידת המאמץ גדל הזמן עד הכשל. קיים ערך סף שמתחתיו אין חשש לשבר (בערך 20-35% מחזק סטטי) ומקובל לבדוק עד ל נדנודים. עם עליית צפידות החומר עולה בדרך כלל גם ההתנגדות לעייפות, ואילו נוכחות סדקים מגבירה את סכנת הכשל בהתעייפות..4.4 ציור 17: עקומת מאמץ הסף עמוד 33 מתוך 132

34 תופעת לוואי בעת ניסוי מחזורי היא התחממות הגוף (המאופיינת על ידי היסטרסיס בעקומת מאמץ עיבור מחזורית), הגורמת לכשל מוקדם. ציור 18: עקומת מאמץ עיבור מחזורי העמסה מחזורית של גופים נותנת מידע כללי על התנהגות של חומרים בתנאים דינמיים ומתקבלים פרמטרים הנדסיים המאפיינים התנהגות ויסקואלסטית בתדירויות שונות. תופעה דומה (אך שונה במנגנון) היא סדיקה של פולימרים זכוכיתיים (פוליסטירן או אקריליים) בהשפעת ממיסים שונים וכימיקלים שונים, וכן קיימת סדיקה תרמית תחת עומס. כל אלו הן תופעות הקורות לאורך זמן. מרבים כאן להשתמש במונח "עיבור קריטי", שיכול לשמש קריטריון להופעת הסדיקה, שבעקבותיה יופיע שבר פריך של הגוף. כדי להקטין את הופעת הסדיקה יש לדאוג למינימום מאמצים פנימיים (לעתים על ידי הרפיה), וכן למנוע מאמצים מכניים או תרמיים על ידי עיבוד שבבי, פינות חדות וכדומה. תכונות אופטיות לאחר שסקרתי את מהות התכונות המכניות של פולימרים, אתייחס ליתר התכונות, שהן פחות כוללניות ולפיכך חשובות באותם המקרים הספציפיים בהם נדרשת התכונה הנדונה. מבין התכונות האופטיות חשובה לרוב תכונת השקיפות, כלומר מעבר האור הנראה. השקיפות חשובה בעיקר כאשר מדובר בשימושים קונסטרוקטיביים כתחליף לזכוכית (חלונות, מחיצות, כיסוי לחממות בחקלאות), בשימושים אופטיים (עדשות, משקפיים וציוד אופטי כללי) וכן לשימושים באריזה ובכלי בית. הפולימרים השקופים ביותר הם אלה המופיעים במבנה אמורפי, כגון פוליקרבונט ופוליסטירן. כל שינוי כימי בפולימר או נדידה של מרכיבים שונים עלולים להוריד את מעבר האור. גורם מזיק נוסף הוא התהוות שריטות וסדקים בפני הפולימר עם החשיפה. למעשה, מעוניינים לקבל נתונים על מעבר אור בתחום רחב של הספקטרום, כולל בתחום האינפרה-אדום ואולטרה-סגול. תכונה אופטית אחרת היא הברק הנקבע על ידי החזרת האור. לרוב הפולימרים פנים חלקים וברק גבוה. לעתים יש צורך בתוספות להורדת הברק (בסיבים למשל), אך לרוב זוהי תכונה רצויה, בעיקר בשטח מוצרי הצריכה, תחבורה, ריהוט וצעצועים. כיום מתעניינים גם בתכונת ההחזרה לבניית רפלקטורים לאגירת אנרגיית השמש. תכונה אופטית נוספת נקראת עכירות, והיא חשובה בעיקר בתחום האריזה. היא נקבעת על ידי אחוז החזרת האור המועבר הסוטה מן הקרן הפוגעת ביותר מ עמוד 34 מתוך 132

35 כאשר העכירות עולה מעל 30%, נחשב החומר לשקוף למחצה. ההחזרה הכפולה מתקבלת בעיקר בפולימרים בעלי אוריינטציה והיא נמדדת על ידי ההבדל במקדם שבירת האור בשני הכיוונים. תכונות חשמליות התכונות החשמליות של פולימרים חשובות בתחומי שימוש רבים: בידוד לכבלי חשמל וטלפון, בידוד ברכיבים חשמליים, מכשירים ואבזרים חשמליים, לוחות מודפסים, רדאר ואלקטרוניקה. כן יש להזכיר את השימוש במוליכים למחצה המבוססים על פולימרים. מאידך, ניתן להשתמש בתכונות חשמליות כאמצעי מעקב או בדיקה ללא הרס לגבי מבנה ותכונות פולימרים: מהלך הפלמור, דגרגציה, טמפרטורת מעבר ועוד..6 התנגדות נפחית סגולית הפולימרים בעלי המבנה הקוולנטי נחשבים בעיקרון כמבודדי חשמל כתוצאה מחוסר נוכחות אלקטרוניים חופשיים וניידים. הפרמטר המאפיין "התנגדות נפחית סגולית" מוגדר כהתנגדות החשמלית ρ בנפח פני קובייה בעלת צלע של יחידה ונמדד ביחידות של אוהם-ס"מ. הערכים המתקבלים למרבית הפולימרים נמצאים בתחום הגבוה 10, כאשר לפוליסטירן ערך גבוה במיוחד אוהם-ס"מ. נוכחות מבנה פולארי או קשרים כפולים (ניילון או פוליאסטר) מורידה את ההתנגדות. כאשר קיימים קשרים כפולים צמודים (לסירוגין) אפשר להגיע להתנגדויות נמוכות עוד יותר, בתחום של אוהם-ס"מ, שהוא התחום של מוליכים למחצה. ישנה חשיבות למציאת פולימרים שאינם משנים את תכונותיהם החשמליות בתחום רחב של טמפרטורות. קיימים מקרים מיוחדים בהם מעוניינים להקנות מוליכות חשמלית לפולימרים, ומשיגים זאת לרוב על ידי שימוש במלאנין מוליכים (פיח או אבקות מתכתיות). במקרים אלה עולה ההתנגדות עם עליית טמפרטורה חוזק דיאלקטרי החוזק הדיאלקטרי מאופיין על ידי מפל המתח הגבוה ביותר ליחידת עובי בו עומד הגוף עד לפריצה בצורת ניצוץ או שבר, ומבוטא בקילוולט לס"מ עובי. לרוב הפולימרים נמצא חוזק דיאלקטי בסביבת 200 קילוולט לס"מ, ואילו ב- PVC הוא מתקרב ל יש כאן אנלוגיה מובהקת לחוזק מכני, ולכן כל מה שמחליש את הגוף (כולל נוכחות סדקים או מאמצים) מוריד את החוזק הדיאלקטי. דבר זה אמור גם לגבי עליית הטמפרטורה ועליית התדירות. לגופים דקים יש גם חוזק דיאלקטי גבוה מאשר לגוף עבה. התכונה חשובה ביותר למבדדים ואביזרי חשמל, הצריכים לעמוד בתנאי מתח גבוה. עמוד 35 מתוך 132

36 תכונות תרמיות מבחינה מעשית מתעניינים גם בטמפרטורות גבוליות לשימוש, וכאן יש להבחין בין ערך סטטיסטי, המתקבל מנתוני שימוש ללא הרס החומר, ובין ערך סטנדרטי הנמדד בצורה מבוקרת ונקרא טמפרטורת עיוות תרמי. כאן מודדים את הטמפרטורה בה עובר החומר דפורמציה מוגדרת תחת עומס מוגדר. לטמפרטורה זו מתייחסים כגבול עליון לשימוש החומר ללא סכנת עיוות הצורה. מובן שהערך תלוי בעומס. אפשר גם לתאר עמידות תרמית בעזרת נתוני זמן טמפרטורה והשפעתם על תכונות מכניות וחשמליות. קיימים פולימרים מיוחדים המצטיינים בעמידות בטמפרטורות גבוהות ולכן הם נקראים.(High temperature polymers) HT מקדם התפשטות תרמית מקדם התפשטות קווית של מרבית הפולימרים נע בתחום של [C x10(1-15), 5- /1] 0 ובכך הם עולים על מתכות [C 12x /1] 0 דבר זה דורש התחשבות מיוחדת בעת תכנון גופים הנדסיים מפולימרים, בייחוד כאשר עוסקים במערכות הטרוגניות (עם מתכת למשל). כן יש לקחת בחשבון התכווצות של פולימרים בקירור תבנית, הנובעת משינויים תרמיים ושינוי פאזה. לפולימרים תרמוסטיים משוריינים מקדמי התפשטות נמוכים מאשר לתרמופלסטיים. תכונות כימיות ההתייחסות היא לעמידות בכימיקלים שונים (בעיקר מים, חומצות, בסיסים, ממיסים אורגניים) וכן לעמידותם בחשיפה לתנאים אקלימיים ולאש. מקובל לעקוב אחר עמידות כימית על ידי שינוי מסה. למרבית הפולימרים ספיגת מים נמוכה ביותר, פרט לניילון ותרכובות צלולוזה, הרגישים ללחות. כמו כן, רוב הפולימרים עומדים היטב בכימיקלים אנ-אורגאניים מתונים בטמפרטורת החדר. הפוליאסטר והפוליקרבונט רגישים לבסיסים. קיימות טבלאות המתארות עמידות של חומרים בכימיקלים וטמפרטורות. הפולימרים התרמופלסטיים נוטים לרוב להתמוסס במספר ממיסים אורגניים ספציפיים להם, אך המסיסות יורדת באופן ניכר עם עליית אורך השרשרת והגבישיות. במצב התרמוסטי אין לדבר על מסיסות, אם כי קיימת התרככות כתוצאה מתפיחה. הקשר בין הממס והפולימר מבוטא לעתים על ידי גודל הנקרא פרמטר המסיסות δ. לרוב קיימת התמוססות כאשר יש קרבה כימית בין הפולימר והממיס. תכונה חשובה אחרת המודדת קצב מעבר גזים ואדים דרך שכבת חומר הנקראת פרמיאביליות. לאופי הגזים והקרבה הכימית, למבנה הפולימר ולדרגת הגבישיות השפעה רבה על מקדם הפרמיאביליות. תכונה זו חשובה ביותר באריזות מזון. מבין גורמי הטבע הגורמים להרס החומרים הפלסטיים יש להזכיר בעיקר את קרינת השמש בתחום האולטרה-סגול.(UV) רוב הפולימרים רגישים לחשיפה לתנאים אקלימיים ודורשים הגנה מתאימה בצורת חומרים בולעי UV.8 עמוד 36 מתוך 132

37 ואנטיאוקסידנטים, או חומרי סיכוך בצורת פיגמנטים מתאימים. גורמי בלייה נוספים הם לחות, חום, שינויי טמפרטורה, רוחות ומזהמים, כולל כימיקלים תעשייתיים. קיימים כיום פולימרים מיוחדים העומדים בטמפרטורה של C בזמנים ממושכים. במנגנון הנקרא "אבלציה" משמשת השכבה העליונה כחומר מגן תרמי. השכבה מתפחמת במגע עם טמפרטורה גבוהה ובכך יוצרת שכבה המבודדת את החום ליתר חלקי המבנה. גורם חשוב אחר הוא עמידות בפני שריפה. רוב הפולימרים המבוססים על תרכובות אורגניות בוערים היטב, אך יש פולימרים הנחשבים כמכבים את עצמם, כמו PVC ואחרים. תופעות לוואי נוספות הן יצירת עשן והפרשות גזים רעילים או קורוזיביים. תוספות שונות, הנקראות מעכבי בעירה, פועלות לרוב כמאיטות את קצב הבעירה, אך אינן פותרות את הבעיה. קיימים מנגנונים שונים לעיכוב הבעירה: הפרשת גז מכבה, תגובה אנדו-תרמית, תגובה עם מצבי ביניים רדיקליים או יצירת שכבת בידוד. מדד פופולרי לעמידות נגד אש הוא אינדקס חמצן גבולי,,LOi הנקבע על ידי אחוז החמצן בתערובת של חמצן-חנקן ונדרש להחזקת להבה במשך שלוש דקות בארובה סטנדרטית. דורשים ערך מינימלי לדחיית אש בריכוז של = 28.LOi כמו כן קיימות מספר תופעות לוואי, שהחשובה שבהן היא רעילות של חומרים פלסטיים, הנובעת מהפרשה של מונומרים או חומר עזר (מייצבים המבוססים על עופרת וכו'). כמו כן יש להתייחס להתקפה הבקטריולוגית על חומרים פלסטיים, אם כי לרובם אין פירוק אנזימי, ודבר זה מהווה כחיסרון כאשר רוצים להיפטר מפסולת פלסטית. אחד החידושים בכיוון של הגדלת הרגישות לפירוק אנזימי הוא הכנסת פולי סוכרים או תוספות אחרות לתוך המערכת הפולימרית. קיימת הצלחה ברתימת אנרגיית השמש להריסה מהירה של יריעות וקופסאות פלסטיות בעזרת זרזים מיוחדים. החיפוש אחר מערכות פולימריות המאפשרות פירוק ביולוגי הוא אחד המאפיינים של התעוררות התודעה האקולוגית. קשר בין מבנה ותכונות המבנה הכימי-מרחבי קובע את חוזק הקשרים הראשוניים והמשניים, את מיקום טמפרטורות המעבר השונות ואת המורפולוגיה. לזאת יש להוסיף את השפעת ממדי השרשרת: משקל מולקולרי ופילוגו. קשיחות הפולימרים תלויה בעיקר במבנה הכימי ובמורפולוגיה. עליית המשקל המולקולרי תורמת לשיפור תכונות של חוזק: חוזק נגיפה ומתיחה, התארכות מקסימלית. הגבישיות מעלה את חוזק המתיחה, אך מורידה את התארכות וחוזק הנגיפה. שיפור התנהגות עם עליית המשקל המולקולרי מגיע לעתים קרובות לערך אסימפטוטי שמעבר לו תוספת השיפור די קטנה, אך הקשיים בעיבוד הם משמעותיים. כמו כן עלול להיפגע תהליך הגיבוש עם עליית הצמיגות. בדרך כלל חשוב האיזון בין חוזק, קשיחות, צפידות ושמירת התכונות בתחום הרחב של הטמפרטורה. השבחת התכונות המכניות מתבצעת על ידי שינוי במבנה הכימי, במורפולוגיה ובמבנה המרחבי. הקשחה במבנה הכימי נגרמת על ידי שימוש של טבעות ארומטיות או הטרוציקליות בתוך השרשרת וכן בהחלפת קשרי מימן- פחמן בקשרי חנקן וחמצן. דבר זה מגדיל את חוזק הקשר הרלוונטי, אך מוסיף גם לחוזק קשרי.8.1 עמוד 37 מתוך 132

38 המשנה. קשיחות המבנה משפרת את התכונות המכניות והתרמיות, כאשר הבולטים הם הפוליאמידים-הארומטיים והפוליאמידים. חוזק וקשיחות מעולים מתקבלים מסיבים דקיקים ביותר בהם ניתן להתגבר על מרבית פגמי המבנה. שילוב של פולימרים עם סיבי שריון במערכות מורכבות מאפשרת קבלת תכונות מעולות ביותר. בטבלה הבאה נסכם השפעות של המבנה על התכונות הסופיות. טבלה 2: השפעות המבנה על התכונות הסופיות תכונה משקל מולקולרי פילוג מ"מ רחב גבישיות סיעוף צילוב פולאריות מבנה כימי קשיח חוזק מתיחה חוזק כניעה מודול אלסטיות צפידות קשיחות התנגדות כימית מסיסות נקודת ריכוך Tg צפיפות מליכות.9 פוליסטירן (Polystyrene) PS פוליסטירן, האב של משפחת הפלסטיקים הסטירנים, הוא פולימר ליניארי בעל משקל מולקולרי גבוה המורכב מ- 1,000 = CA mw יחידות סטירן. הנוסחה הכימית שלו היא:.{CH(C 6 H 5 )CH 2 n{ הצורה המסחרית השימושית של פוליסטירן היא אמורפית, ולפיכך בעלת שקיפות גבוהה. הקבוצה הפנילית.100 C לכמעט Tg מגבירה את טמפרטורת מעבר הזכוכית - לפיכך, בתנאי הטמפרטורה האופפת הפולימר קשיח וצלול, ומעל Tg הוא הופך לנוזל צמיגי, שניתן להרכיבו עם מעט או אף ללא השחתה, וזאת על ידי טכניקות של הוצאה או הזרקה תבניתית. בקלות שכזו ניתן להפוך פוליסטירן למוצרים שימושיים שמצויים בשימוש רחב בשוק המסחרי. מקורו של הפולימר הינו שמן גס. החיסכון המצטבר באנרגיה במהלך ההרכבה והשימוש בהשוואה לחומרים אלטרנטיביים מפצה על אורך החיים הקצר של מוצרי פוליסטירן רבים. מונומר, סטירן, הוא מצרך כימי בשימוש עולמי. פוליסטירן מיוצר בכמויות גדולות, לרוב במפעלים של פולימריזציה מתמשכת. אחת מבעיות המפתח בהקשר לייצור היא הפולימר הפחתת החום של הפולימריזציה ושאיבת תמיסות צמיגיות מאוד. הפיכת המונומר לפולימר בהיבטי אנרגיה רצויה מאוד ומתרחשת באופן ספונטני עם החימום ללא הוספת כל זרזים. משום שתהליך הפולימריזציה מתמשך, בעיות הטיפול בחומר קטנות למינימום בתהליך הייצור. עמוד 38 מתוך 132

39 על-פי כמעט כל תקן, הפולימר המיוצר טהור מאוד ולרוב יותר מ- 99% משקלו פוליסטירן. עם זאת, ליישומים מיוחדים מוסיפים לעתים קרובות תוספים לפולימר. פותחו שימושיות ביותר שיטות לשיפור הקשיחות, ההתנגדות לממיס ולטמפרטורה. מוצרי גומי המבוססים על בוטאדין מעלים את ההתנגדות לפגיעה. בקופולימריזציה של סטירן עם אקרילוניטריל מייצרים פלסטיקים בעלי התנגדות לוום והתנגדות לממיס. השימוש בפלסטיקים אלה הוא נרחב. יישומי אריזות, לדוגמה כוסות חד פעמיות, ארונות טלוויזיה, מגשי אוכל ובשר, קרטונים של ביצים, מהווה את התחום הרחב ביותר של פלסטיקים סטירניים. מבודד קצב קשיח, על צורותיו השונות, נמצא בשימוש גובר בתעשיית הבניין, ופלסטיקים סטירנים שונים מהווים תחליף לחלקי פלדה ואלומיניום ברכבים. היישומים מסתכמים בחיסכון באנרגיה העולה על ההשקעה הראשונית. המחיר של השגת תכונה נתונה, למשל חוזק התנגשות, הוא בין הנמוכים ביותר בהשוואה לחומרים מתחרים אחרים. התכונות המכניות הכלליות של פולימרים אלה נתונות בטבלה הבאה: Super ABS Standard ABS התכונה המכנית משקל סגולי נקודת קושי VICAT [ C ] התחום האלסטי [Mpa] קריעה, התארכות [%] מודול יאנג [Mpa] כוח לפגיעה Izod 2 [ J m ] כוח לפגיעה בנפילה קושי ייצור יחסי טבלה 3: פוליסטירן תכונות מכניות Medium Acrylonitrile butadiene styrene Terpolymer (ABS) סוג סוג HIPS- high impact Polystyrene Medium high impact Polystyrene Glassfilled 2 PS Poly (styrene-coacrylonitrile) ( SAN ) Polystyrene (PS) נמוך מאוד מצוין נמוך מאוד מצוין בינוני- נמוך קשה נמוך מצוין בינוני- נמוך מצוין בינוני- נמוך מצוין גבוה טוב גבוה מאוד טוב גבוה מאוד בינוני- טוב Wt. Acrylonitrile 24% % סיבי זכוכית עמוד 39 מתוך 132

40 הבדלים משמעותיים בהתנהגות ניתן להשיג על ידי שימוש בפלסטיקי הסטירן השונים. בתוך כל הקבוצה יש לצפות לגיוון נוסף. כאשר נבחר שרף ליישום נתון, יש לקחת בחשבון תכונות אחרות והתנהגות פולימרית במהלך ההרכבה. גורמים אלה תלויים בצירוף של תכונות טבועות בפולימר ובטכניקת ההרכבה והמכשירים. בהתאמה, יש להתחשב בגורמים כמו מראה המשטח של החלק והשפעתו על החוסן המכני. כלומר, התנגדות ארוכת טווח של התבנית למאמץ חיצוני. תכונות מתיחות/ מאמץ מייחסים לאנרגיית המתיחות את האינדיקציה לדרגת הקשיחות של הפולימר. לפוליסטירן בעל אימפקט גבוה (HIPS) יש אנרגיית מתיחות גבוהה יותר מאשר לפלסטיק,ABS כפי שרואים בציור 19. בהתבסס על טכניקות שונות של בדיקת האימפקט, חומרי ABS לרוב קשיחים יותר מאשר חומרי.HIPS.9.1 ציור 19: עקומת מתיחה לתוצרי סטירן חוזק המשיכה חוזק משיכה של פולימרי סטירן משתנה בהתאם לטמפרטורה: טמפרטורות גבוהות יותר מפחיתות את החוזק. עם זאת, מודול המתיחה בטווח הטמפרטורה של רוב הבחינות (40-50 C) מושפע קלות בלבד. ההתארכות של פוליסטירן וקופולימרים סטירנים לא מושפעת מהטמפרטורה (40-50 C), אבל התארכות של פולימרים מתוספי גומי modified) (Rubber בהתחלה גדלה כאשר הטמפרטורה עולה, אך קטנה לאחר מכן בטמפרטורות גבוהות יותר זחילה, הפוגה במאמץ והתעייפות עמוד 40 מתוך 132

41 בחני ההנדסה ארוכי הטווח לפלסטיקים בסביבות טמפרטורות המיועדות לשימוש בחומרים, נחוצים על מנת לחזות את ההתנהגות הכוללת של פולימר היישום הנתון. מבחני זחילה כוללים את מדידת השינוי בצורה כפונקציה של הזמן עם מטען או מאמץ בלתי משתנה. מחקרים כאלה בוצעו עבור פלסטיקים המבוססים על סטירן. עקומות זחילה עבור פלסטיקים המבוססים על פוליסטירן והקופולימרים שלו בטמפרטורת החדר, הפגינו התארכות נמוכה ווריאציה קטנה במאמץ, בעוד הפולימרים המכילי גומי מציגים טווח התארכות נמוך, שבהמשך הופך להתארכות גדולה ונטולת רסן, לרוב עד CA mw 20% לפני כשל. ציור 20: עקומת התארכות אופיינית לסטירן מכיל גומי מדידות הפוגה במאמץ, כאשר דעיכת המאמץ נמדדת כפונקציה של הזמן בלחץ קבוע, משמשות באופן נרחב כדי לחזות התנהגות ארוכת טווח של פלסטיקים מבוססי סטירן. בחנים אלה גם אומצו למדידות באטמוספירות אגרסיביות. מדידות הפוגה במאמץ משמשות גם להשיג נתוני מודול בטווח טמפרטורה רחב - התעייפות, מדידת כשל התעייפותי על ידי לחצים מחזוריים מכניים או טמפרטורה. חוזק בפגיעה קופולימרים של פוליסטירן וסטירן הם פולימרים שבירים תחת תנאי שימוש רגילים. מכה במהירות גבוהה בטמפרטורה מתחת ל- Tg תגרום לכשל קטסטרופלי ללא איזושהי דפורמציה משמעותית, סדקים או כניעה בפולימר. אף על פי כן, פולימרים סטירניים מכילי גומי הם בעלי התנגדות גבוהה יותר לפגיעה באופן משמעותי. פולימרים אלה מאופיינים בהלבנה משמעותית של הדוגמה במהלך הבוחן כתוצאה מהיווצרות סדקים והיפרדות שלב הגומי מהפולימר עמוד 41 מתוך 132

42 המטריציוני. שבר של סטירן פולימרי יכול להיגרם על ידי יצירת תבניות כיווניות חד ציריות. מדידת חוזק בתבניות אלו נגד כיוון הזרם או על ידי העומס הדו צירי, כמו בבוחן,Dart-Drop מדגימה את השבירה של פולימר, שבתנאים אחרים הוא פולימר קשוח. תבניות מוזרקות של HIPS המיוצרות בטמפרטורות נמוכות, מועדות לשבירה במיוחד, בעוד פולימרי ה- ABS באופן כללי פחות נוטים להרכבה מזורזת של אניסוטרופיות ולשבירה הנגרמת בעקבותיה. עם זאת הוכח, כי בתבניות ניתן להשיג ק שיחוּת של PS על ידי הצגת כיווניות מאוזנת רב צירית. דרך אחת להשיג כיווניות זו היא על ידי תבנית אובייקטים בסימטריה סיבובית בטמפרטורות נמוכות, ועל ידי סיבוב חצי התבנית במהלך ולאחר המילוי - עד אשר הפולימר בתבנית די קר כדי להתנגד להפוגה מולקולרית. בנוסף, לקשיחות מחוזקת התנגדות לסדיקה משופרת בתבניות מסוג אלו. שבירה של פולימרים סטירניים מכילי גומי שבתנאים אחרים היו קשיחים, מתרחשת לאחר בלייה של פולימרים אלה. נחקרו השפעות של תרמו-פלסטיקים מכילי גומי המזדקנים בחוץ. ניסויים אלה הראו, כי בלייה מפחיתה את האנרגיה של יוזמת הסדיקה, כך שחוזק הפגיעה הסופי נקבע על ידי אנרגיית התפשטות הסדק הטבועה בפולימר מכיל הגומי פוליסטירן וקופולימרים פוליסטירן מצוי בשימוש כללי. לפוליסטירן משקל מולקולרי גבוה ) 2 = ( והוא תרמו MW פלסטיק ברור כבדולח, קשה, קשיח וחסר טעם או ריח. הוא מייצר חום בקלות, יציבותו תרמית, משיכתו הספציפית הנמוכה ועלויותיו נמוכות. בנוסף, לחומרי פוליסטירן תכונות תרמיות וחשמליות מצוינות שהופכות אותם ליעילים גם בתור חומרי בידוד זולים. פוליסטירנים מסחריים הם לרוב פולימרים טהורים. כמות הפוליסטירן, אתילבנזן, הסטירנים, דימרים וטרימרים הופכת למינימלית על ידי הפחתה אפקטיבית של הנדיפות, או על ידי השימוש בזרזים עבור תהליכי המתלה והמסה בהתאמה. פוליסטירנים הם בעלי תוכן נדיף כללי נמוך ועוברים תהליך דפורמציה בחום רק בטמפרטורות גבוהות. התוכן של מונומר וממיסים אחרים מאוד נמוך. לדוגמה: אתילבנזן, פוליסטירן, שימושי באריזות מזון. הדרגה הזניחה של הוצאת חומרים אורגניים מפוליסטירן היא בעלת חשיבות ראשונה במעלה ביישום זה. כאשר מוסיפים לפוליסטירן חומרי סיכה נוספים, כגון שמן מינרלי stearate) (Butyl וכו', נוצרים חומרים בעלי זרימה קלה. זרם משופר לרוב מושג במחיר של הפחתת טמפרטורת הדפורמציה בחום. לפוליסטירן בעל זרם קשיח יש משקל מולקולרי גבוה ודרגת נידוף נמוכה פוליסטירנים מיוחדים עמוד 42 מתוך 132

43 פוליסטירנים מיוחדים מצויים בשימוש מסחרי ומדעי כאחד. על אף העובדה כי זהו למעשה פוליסטירן טהור, המבנים המולקולריים שלהם והתוספים שלהם מותאמים עד כדי הפיכתם ליעילים ביישומים מיוחדים. פוליסטירנים סטנדרטים הם אלה המיוצרים באופן זהיר וחומרי פוליסטירן מאופיינים. ניתן להשיגם במשרד הלאומי לתקנים ובחברת.Chemical Pressure קיימים חומרים בעלי חלוקת משקל מולקולרי יחסית רחבה מאוד, ולעומת זאת נקודתית מאוד. ניתן להשיג פוליסטירן איזוטקטי על ידי פולימריזציה של סטירן עם זרזים סטראוספציפים מסוג.Ziegler Natta בשל המבנה האיזוטקטי הרגיל, ניתן להפכו לגבישי ובעל מבנה שרשרת לוליינית בשלושה קפלים. הפולימר האיזוטקטי מצוי במצב האמורפי או הגבישי. הדגימות המצוננות הנלקחות מההיתך הן אמורפיות, אך הופכות לגבישיות אם מחממים ומצננים אותן לזמן מה בטמפרטורה הנמוכה במעט מנקודת ההיתוך הגבישית. קצב ההתגבשות איטי יחסית בהשוואה לפולימרים מתגבשים אחרים כמו פוליאתילן או פולי פרופילן. במצב האמורפי, תכונות הפוליסטירן האיזוטקטי דומות מאוד לאלו של הפוליסטירן הקונבנציונלי. לפוליסטירן גבישי טמפרטורת היתוך גבוהה המצביעה על טמפרטורת מעבר ראשונית של 240 C. שלו הוא אינו מומס ברוב ממיסי הפוליסטירנים הנפוצים, וכתוצאה מהמבנה הספרוליטי בשלב הגבישי הוא אטום לאור. על אף שהוכן פוליסטירן גבוה איזוטקטית, הושגו פולימרים שבחלקם גבישיים ולרוב הם בעלי פחות מ- 50% גבישות יחסית. היעדר עניין מסחרי בפוליסטירן איזוטקטי יכול לנבוע באופן חלקי מדרגת גבישיותו הנמוכה וקצב התגבשותו האיטי.,UV מסנני קרינה תוספים של מייצבי אור, פוליסטירנים מיוצבים אלה הם חומרים בעלי תוכן נדיפות נמוך, Antioxidants וחומרים משתפי פעולה agents).(synergistic מערכות ייצוב מוקדם עבור פוליסטירן כללו.Methyl salicylate (QV) alkanolamines בשנים האחרונות פותחו מערכות ייצוב משופרות. אלו כוללות סופג קרינה,UV לדוגמה Tinuvin P של חברת CIBA-GEIGY עם Antioxidant פנולי. פולימרים סטירניים מכילי גומי מיוצבים בחום עם נוגדי חמצניים גומיים שאינם מכתימים. לדוגמה:.(CIBA-GEIGYcorp) Irganox 1076 הם משמשים בעיקר לייצור בתי תאורה..9.4 פולימרים המכילים משהי בעירה (QV) התוספת של משהי בעירה אינה הופכת את הפולימר ללא שריף, אלא מגדילה את ההתנגדות שלו להצתה ומפחיתה את קצב הבעירה שלו עם מקורות אש קטנים. על אף שהפיתוחים המסחריים העיקריים הם בתחום קצפי פוליסטירן, הוצעו יישומים רבים אחרים. כבר השתמשו הן בתוספים שאינם אורגניים aluminumoxide/antimonyoxide) (Hydrated והן בתוספים אורגניים.9.5 עמוד 43 מתוך 132

44 phosphates).(alkyl and aryl דווח על תופעות שיתוף פעולה (סינרגיסטיות) בין תרכובות הלוגניות ובין חומרים מעוררי רדיקלים חופשיים. מספר תרכובות הלוגניות חדשות ומונעי קורוזיה הם תוספים אפקטיביים. פוליסטירנים אנטי-סטטיים פותחו פוליסטירנים אנטי-סטטיים כתוספים או כציפויים, בעיקר על מנת להפחית למינימום את בעיות הצטברות האבק באחסנה. עבור פולימרים המבוססים על סטירן משתמשים באמינים אליקילים ואקרילים, בתרכובות ארבע אמוניות,(QV) אניונים וכו'..9.6 קופולימרים סטירניים אקרילוניטריל, בוטאדין, אלפא מתאלסטירן, Maleic,Methylmethacrylate עברו קופולימריזציה עם סטירן על מנת להביא לקופולימרים מסחריים משמעותית. קופולימר אקרילוניטריל עם סטירן (SAN) מצויים זה זמן מה בהישג. קופולימרים אלה שקופים, ובהשוואה לפוליסטירן הם בעלי התנגדות גדולה יותר לממיס ולסדקים וקשיחים יחסית. הם גם מהווים את חומר השלב המטריצי הקשיח של פלסטיקים הנדסיים.(QV) ABS קופולימר בוטאדין מיוצר בעיקר לגומי ומשמש לצבעי שרף ודבקים מסחריים המבוססים על קופולימר סטירן-בוטאדין. רוב גושי הקופולימרים המיוצרים על ידי זרזים אניונים (כגון בוטיליתיום) הם גם אלסטרומרים. עם זאת, חלק מגושי קופולימרים אלה הם גומי תרמופלסטי. קופולימר Maleic Anhydride עם סטירן נוטה להיות בעל מבנים משתנים. בהתאמה, קופולימרים אקוימולרים מיוצרים לרוב לפי 48% משקל.Maleic Anhydride עם זאת, ניתן לייצר, באמצעים של ערבוב מתמיד ותהליכי המרה איטיים, קופולימרים עם תוכן נמוך של.Maleic Anhydride ניתן להשתמש בהם כשרפים המגיבים כימית, תוך התחשבות במשקלם המולקולרי. לדוגמה מערכות אפוקסיות, ציפויי שרף, קצף פוליסטירן עבור התגרענות, או עבור חומרים תבניתיים החסינים לחום גבוה..9.7 פוליסטירנים מכילי גומי מאגדים גומי לפוליסטירן בעיקר כדי להקנות לו קשיחות. החומרים הנוצרים נפוצים בשמם HIPS Polystyrenes),(high impact ומצויים במגוון רחב. בפוליסטירנים מכילי גומי, הגומי מפוזר במטריצה הפוליסטירנית בתצורת חלקים עצמאיים ובודדים. על מנת להקשיח עם גומי בצורה אפקטיבית פוליסטירנים שבמצבם הרגיל שבירים, עבור חוזק פגיעה גבוה בתחום טמפרטורה רחב, יש לדאוג שטמפרטורת ה- Tg של הגומי תהיה מתחת ל- 50 C קופולימרים מתוספי גומי עמוד 44 מתוך 132

45 פולימרי אקרילוניטריל בוטאדין סטירן (ABS) הפכו למוצרים מסחריים חשובים מאז אמצע שנות החמישים. פולימרי,ABS כמו פוליסטירן מכיל גומי, הם מערכות דו שלביות שרכיב האלסטומר בהן מפוזר במטריצה הקופולימרית הקשיחה של סטירן-אקריניטריל.(SAN) ההבדלים במבנה של שלבי הפיזור נובעים בעיקר מההבדלים בתהליכי הייצור, סוגי הגומי בהם השתמשו והווריאציות בריכוזי הגומי השונים. בשל אפשרות לשינויים בסוג ובריכוז של שלב הגומי, קיים מגוון רחב של פולימרי.ABS לרוב הם קשיחים (מודול בטמפרטורת החדר, (GPA, ובעלי חוזק פגיעה חריצי מעולה בטמפרטורת החדר CA) ) J/M ובטמפרטורות נמוכות יותר. לדוגמה, ABS צירוף זה של קשיחות, חוזק פגיעה והתנגדות ממיס הופכים את הפולימר J/M למתאים במיוחד ליישומים תובעניים. עוד תכונה חשובה של מספר פולימרי ABS היא נטייתם המינימלית להתכוון, כמו כן, פולימרי ABS מפגינים הרכבה קלה ומייצרים תבניות ותוצאות עם ברק מעולה, שניתן לעטרם בטכניקות רבות, כגון ציור לכה, מתוך ריק וליווי חשמלי. קופולימרים סטירניים מכילי גומי חדשים הוספת גומי של פולימרי סטירן, פרט ל- HIPS ו- ABS, הייתה שימושית למטרות ייחודיות. הושגה שקיפות יחד עם מתאל מתאקרילאט בתור קומונומר. קופולימרי סטירן מתאל מתאקרילאט שונו בהצלחה עם גומי. יכולת סיבולת משופרת הושגה על ידי שימוש בקופולימר סטירן אקרולינטריל עם אלסטרומרים רוויים בעלי התנגדות לבלייה פולימרים סטירנים מחוזקי זכוכית חיזוק זכוכית של PS ו- SAN משפר משמעותית את התכונות המכניות של הפולימרים. החוזק שלהם וקשיחות החלקים באופן כללי מוכפלים. קצבי זחילה והפוגה הופחתו משמעותית וזמני שבירה בזחילה גדלו. מקדם ההתרחבות התרמית מופחת ביותר מחצי ולרוב התגובה לשינויי טמפרטורה הופכת למינימלית. לרוב ניתן להיעזר בסיבי זכוכית בכ- 20% מהמשקל, לדוגמה: 6 מ"מ אורך, מ"מ קוטר זכוכית, כדי להשיג שיפורים אלה. החומרים מחוזקי זכוכית הם פוליסטירן, קופולימר סטירן אקרולינטריל, HIPS ו-.ABS כיום קיימות ארבע גישות להפקת חלקי זכוכית מחוזקים: שימוש בתרכובת תבנית מחוזקת תרום-מעורבת. עירוב של רכזים מחוזקים עם שרף ראשוני. תהליך ישיר, בו הזכוכית נחתכת ונשקלת באופן אוטומטי ומעורבבת עם הפולימר במכונת התבנית. הכנסת תרכובת כללית. הבחירה בין תהליכים אלה תלויה בעיקר בכמות העבודה הנדרשת וברווחיות בהתאם. עמידות עמוד 45 מתוך 132

46 כמו כל הפולימרים הסינתטיים, פלסטיקי סטירן עלולים להינזק כתוצאה מחום, חמצון, קרינה אולטרה-סגולית, קרינת אנרגיית גבוהה ובקיעה, וזאת על אף שבשימוש רגיל רק קרינה אולטרה-סגולית יכולה להגביל את השימוש של פלסטיקים אלה. לפיכך מומלץ באופן עקרוני להימנע מהשימוש בפלסטיקי סטירן בחוץ. השחתה תרמית-חמצנית של פוליסטירן מתרחשת באופן הרבה יותר מהיר, דבר המוביל לרכיבים נדיפים נוספים, המכילים,Aldehyde,Ketone הצהבה של הפולימר המלווה בירידה דרמתית במשקל המולקולרי ומעט חציית קשרים. קצבים וכניעות רגישים מאוד לחמצן ולטמפרטורה. ציור 21 מראה את גודל ההתקפה החמצנית על פוליסטירן והגבול שעד אליו יכול האנטי-חמצני להגן על הפולימר. ציור 21: ההתקפה החמצנית על פוליסטירן אפיון ארבע צורות אפיון הן בעלות עניין: ניתוח כימי, כלומר ניתוח כמותי ואיכותי של המרכיבים. אפיון מכני, כלומר בחני פגיעה ומתיחה. מורפולוגיה של שלב הגומי. ריאולוגיה בטווח של קצבי בקיעה. תכונות אחרות הנמדדות הן התנגדות לסדיקה במאמץ, טמפרטורת שינוי חום, בעירה, זחילה ותכונות אחרות, תלוי ביישום הספציפי. מכיוון שפלסטיקים אלה כמעט תמיד מכילים תוספת אחת או יותר, יש שלושה מרכיבים לניתוח כימי: עמוד 46 מתוך 132

47 מנת המשקל המולקולרי הגבוה, הפולימר. התוספים, החומר המעצב והחומר משחרר התבנית. השאריות הנותרות מתהליך הפולימריזציה. שיטות האפיון הרלוונטי עם התייחסות רשומות בטבלה הנקובות בטבלה 5. רכיבים בעלי משקל מולקולרי גבוה.4 טבלה 4: מאפיינים כימיים - פוליסטירן תוספים מבחנים מכניים מבוצעים על פי השיטות תוצרים שאריתיים משתנה שיטה אזכור משתנה שיטה איזכור משתנה שיטה איזכור ASTM 178 GC Styrene 177 / GC LC T ASTM משקל מולקולרי צמיגות שמן מינרלי D GC Solvents 177 GC Phthalate esters ASTM ASTM SEC פילוג משקל מולקולרי בעיקר GC styrene & solvent Oligomer s volatile content 177 Stearate 177 הרכבת קופולימר אינפרה אדום אינפרה אדום ASTM 703-T 44 Methanol soluble תכולת גומי אינפרה אדום אחר באופן כללי LC 180 יבול ההרכבה מסיסות 1. SEC- Size Exclusion Chromatography 2. GC- Gas Chromatography. 3. LC- Liquid Chromatography עמוד 47 מתוך 132

48 טבלה 5: מבחנים מכניים - פוליסטירן ASTM תקן בדיקה D638 מאמץ מתיחה D695 מאמץ לחיצה D790 מאמץ כפיפה D256 IZOD D3029 זריקה D785 קושי D2990 Creep 1. Izod impact strength is an ASTM standard method of determining impact strength. A notched sample is generally used to determine impact strength. 2. Creep- Slow change in the dimensions of a material from prolonged stress. קצב המשתנה הראומטרי הנבחן על ידי טסטר פגיעה הוא כלי חדש ערכי. חלוקת חלקי גומי בדרך כלל נמדדת על ידי מודד קולטר או ישירות על ידי פוטומיקרוגרפים אלקטרוניים. האחרון גם מספק פרטים על מורפולוגיית החלק. מחקרים ריאולוגיים נעשים בעזרת טסטר משיכה עם מד זרם נימי, או על ידי ספקטרומטר מכני רב עוצמה עבור קבלת ספציפיקציה של המוצר. בוחן פשוט של מדידת זרם ההיתוך (d (ASTM D 1238 condition מספק את הצורך, יחד עם מדידת טמפרטורת שינוי חום למדידה של המשקל המולקולרי,.(ASTM D 1525).9.14 שני בחנים אלה, יחד עם תמיסת צמיגות היו בשימוש היסטורי על מנת לאפיין את הפוליסטירן. לאחרונה החלו להחליפם פיזור משקל מולקולארי וניתוחי שאריות. שימושים שימושים רבים של פלסטיקי הסטירן הוזכרו בהקשר של תכונות או מאפייני הפקה כגון חומרי משטח מאורכים המבוססים על פוליסטירן. שימושים אחרים מפורטים בטבלה 6. פולימר GPPS - HIPS HIPS color 1 scrap- HIPS color 2 PE AD - HIPS HIPS AD Saran AD - HIPS HIPS Scrap AD Saran Ad Scrap - HIPS רק טבלה 6: שימושי פוליסטירן הערות מוצר מראה מבריק, מיכלים למוצרי חלב, חומר עודף בעל השימוש הגבוה כלי אוכל, חומרי תצוגה, ביותר בארה"ב שילוט וכד' חומר בעל מראה היוצר רושם כוסות לשתייה קרה, אריזות חסם לחות, נוח לאטימה בחום בדומה ל- PE עם קלות ייצור הדומה ל- HIPS מכלים קשיחים מיכלים קשיחים לחיי מדף ארוכים בטמפ' החדר מיכלים קשיחים חסם מצוין כנגד חדירת חמצן ולחות המושגת בעזרת תכונות השרף של ה- Saran. דרגת החסימה תיקבע על ידי עובי ה- Saran בעל ערך בעת ייצור הפסולת עמוד 48 מתוך 132

49 הערות לטבלה 6: GPPS - פוליסטירן בעל מטרות כלליות; - HIPS פוליסטירן בעל עמידות גבוהה למכה; - PE פוליאתילן, - AD שכבות מודבקות (אתילן-ויניל אצטט קופולימר); - SARAN ויניל- וינילדן כלוריד קופולימר, סימן מסחרי של חברת DOW כימיקלים; - SCRAP שאריות של חומרים המוספות בין שכבות המוצר על מנת להוסיף למוצר חוזק; & 1 COLOR 2 - מתייחסים לשכבות פוליסטירן בשני צבעים שונים (כחול לשכבה החיצונית ולבן לשכבה הפנימית) גורמי בריאות ובטיחות מגיע בתצורת גלולות. לפלסטיקים המבוססים על סטירן רמה נמוכה מאוד של רעילות. תחת תנאים רגילים של אחזקה ושימוש הם לא אמורים לגרום לבעיות מיוחדות תוך כדי עיכול, שאיפה, מגע עור או עין. חימום של פולימרים אלה לרוב מסתיים בשחרור מספר אדים. האדים מכילים מעט סטירן ובמקרה של קופולימרי סטירן-אקרילוניטריל, מעט אקרילוניטריל בנוסף לרמות נמוכות מאוד של פחמימנים מחומצנים. התכונות המזהירות של סטירן וכל אורגנים מחומצנים הן כאלו שכל אדם יכול להבחין באדים אף ברמות נמוכות מאוד, וריכוזים מסוכנים לרוב מגרים ודוחים. ואספקת חמצן נכונים. יש לספק תנאי אוורור מתאימים. הדבר פולימרי סטירן נשרפים בתנאי חום יכול להתרחש גם כאשר הם מכילים תוספת כימיקלים מעכבי בעירה. ברגע שהוצתו, פולימרים אלה נשרפים במהירות ומפיקים עשן שחור סמיך. יש להתייחס אל מוצרי שריפה כרעילים. טמפרטורת הצתה של מספר פולימרי סטירן מפורטות בטבלה ניתן לכבות שריפות באמצעים קונבנציונליים, כלומר מים ומתז מים. פולימר פוליסטירן - למטרות כלליות פוליסטירן- גומי סינטטי סטירן - אקרילוניטריט קופולימר אקרילוניטריט- בוטדיאן-סטירן טבלה 7: טמפרטורת בעירה פוליסטירן טמפרטורת הבזקה - התלקחות מינימלית [ C] טמפרטורת התלקחות עצמית מינימלית [C ] קצב בעירה [cm/s].7 <0.06 <0.06 <0.06 < > עמוד 49 מתוך 132

50 פוליאוריטן - PUR (Polyurethanes) פוליאיזוציאנטים מהווים את מרכיבי המפתח בכימיה של הפוליאוריטן. המבנה הכללי שלהם הוא,R-(NCO) n כאשר n מייצג לרוב 2-4 או אף ערך גדול יותר, ו- R מייצג קבוצה ארומטית או אליפטית. הקבוצה האיזוצינית (-O=C=N) מגיבה בקלות עם קבוצות הידרוקסיליות, על פי המשוואה הבאה:.10 משוואה 1 השרשרת הנוצרת בין שני המשקעים R ו-' R נקראת הקבוצה האוריטנית, אשר משמה למעשה נגזר השם של כל הכימיה הפוליאוריטנית. משוואה 2 למעשה, יש הרבה יותר תגובות המעורבות ביצירת פוליאוריטן. שתיים חשובות מאוד מהן מוצגות במשוואות 2 ו- 3. התגובה של איזוציאנט עם אמין יוצרת קבוצה אוראית המתוארת במשוואה 2. משוואה 3 במקרים רבים הן מעורבות התגובות ההידרוקסיליות והן אמינות. הפולימרים הנוצרים הם פוליאוריאה ופוליאוריטנים. עמוד 50 מתוך 132

51 יצירת הפחמן הדו חמצני מביא ליצירת גז בתערובת התגובה. משתמשים בתופעה זו על מנת ליצור קצפי פוליאוריטן ובכך ליצור מקרומולקולות, כאשר פונקציונליות המרכיבים חייבת להיות 2 או יותר. תרכובות מונו-פונקציונליים ישימו קץ לתגובת השרשרת (משוואה 4). משוואה 4 כאשר >- מייצג את הקבוצה האיזוציאנטית, - מייצג את הקבוצה ההידרוקסיאלית או אמינית ו- - מייצג את הקשר שנוצר (קבוצה אוריטנית או אוראית). אם שתי התרכובות הן דו - פונקציונליות, המקרומולקולות הנוצרות הן ליניאריות (משוואה 4). פונקציונליות גבוהה יותר מולידה מוצרים מצולבים. מאפייני משפחת הפוליאורטנים (PU) המאפיין ביותר את משפחת הפוליאוריתן הוא מגוון התכונות העצום שניתן להשיג על ידי שילוב של מספר יחסית קטן של מרכיבים בסיסיים בצירופים שונים. אלה מהווים מקור לסיבים אלסטיים, קצף גמיש Slabstock ורוב האלסטומרים וכן לציפויים, דבקים, חומרי איטום ותחבושות. לפוליאוריטן הנמצא בשימוש יישומים רבים, הנדסיים בלבד, ותכונות רבות. על ידי שימוש בכמויות שונות של חומרי ניפוח ניתן לשנות למשל את הנקבוביות, דבר המוביל לצפיפות שיכולה לנוע בין הערכים ג'/סמ"ק עבור פוליאוריטן שאינו מחוזק. תהליך הזרקת חומר תגובה לתבנית Molding) (RIM - Reaction Injection מאפשר ייצור של חלקים בעלי גרדיאנט צפיפות פנימית, או קצפים בעלי מעטפת אינטגרלית. בנוסף, ניתן לשנות את הקשיחות או את מודול האלסטיות על ידי שינויים בהרכב הכימי. ניתן לייצר חומרים רכים, דמויי גומי (נקבוביים או קשיחים) ולהגיע אף למבנים קשיחים מאוד. עוד מאפיין חשוב הוא מגוון הדרכים בהן ניתן לעבד חומרי פוליאוריטן גולמיים, החל מיציקה ידנית וכלה בשיטת ה- RIM המאוד מתקדמת. שתי השיטות מאפשרות ייצור חלקים גדולים ומורכבים. למעשה, חופש העיצוב בלתי מוגבל, וכל זאת בעלויות נמוכות יחסית. תצורות מסחריות משפחת פוליאוריטאן נמצאת בשימוש הנדסת הפלסטיקה ומכילה מגוון רב של פוליאוריטנים המצויים בשימוש לציפוי, דבקים, תחבושות, קצפים גמישים, סיבים ויישומים ביו רפואיים עמוד 51 מתוך 132

52 איזוציאנטים (Izocyanates) האיזוציאנטים הארומטיים הם החומרים החשובים ביותר במשפחה זו. הם מגיבים ביתר קלות בהשוואה לסוג האליפטי, הם פחות יקרים ולפיכך חלקם בנפח הייצור הוא הגדול ביותר. על אף אמצעי הזהירות והבריאות ננקטים אם באיזוציאנטים ניתן לטפל הרעילות הטבועה בהם, המתאימים (Toluene diisocyanate) TDI בעל נפח הייצור הגדול ביותר מכל האיזוציאנטים. זהו דיאיזוציאנט שלרוב מצוי בתערובת של 80% איזומר ו- 20% איזומר 2,6. תערובת של TDI עם איזומרים ביחס שונה מיוצרים באופן מסחרי, כולל התרכובת 2,4 הטהורה. החלק העיקרי בייצור של TDI מאז 1988 היה לצרכי השוק של קצף הפוליאוריטן הגמיש. עם זאת נודעת חשיבות ל- TDI גם ביצירת תוצרי פוליאוריטן קשיחים או חצי קשיחים (Diphenylmethane discarnate) MDI זהו הדיאיזוציאנט הארומטי השני בגודלו בנפח הייצור. המוצרים המסחריים שעשויים ממנו מכילים בעיקר שלושה איזומרים. כמו כן, MDI יכול להכיל מרכיבים בעלי יותר משני טבעות בנזן. סוג זה של חומר נופל תחת הקטגוריה של MDI פולימרי ומצוי במגוון מוצרים ליישומים שונים. האיזוציאנט היחיד האחר שיצוין כאן הוא (naphthalene 1.5 diisocyanate) HDI זהו תוצר מיוחד הנמצא בשימוש רק ליצירת תצורות אלסטומריות באיכות גבוהה. ל- NDI המבנה הבא:.10.5 ציור 22: מבנה NDI פוליאולים, חוצי קשרים ומאריכי שרשרות אלה מהווים בני זוג לתגובה עם הדיאיזוציאנטים (הנקראים "הצד האזואי"), והם הידרוקסילים או מרכיבים המסתיימים במרכיבים אמיניים (הנקראים "הצד הפוליאולי"). קיים מגוון רחב שלהם בשוק המסחרי, בהם מרכיבים בעלי משקל מולקולרי נמוך המשמשים כמאריכי שרשרת (דו פונקציונאליים) או כחצי קשרים (בעלי פונקציונאליות גבוהה ביותר). בצירוף עם.10.6 עמוד 52 מתוך 132

53 הדיאיזוציאנטים, הם משפיעים במיוחד הפוליאוריטן. מבנים מייצגים הם: על התכונות בתנאי טמפרטורה גבוהה של תוצר החלקים הגמישים של הפוליאוריטן הם תרכובות בעלות משקל מולקולרי גבוה ביותר. מלבד היותם האחראים העיקריים לאלסטיות, הם גם קובעים את ההתנהגות בתנאי טמפרטורה נמוכה. על אף שניתן לשייכם לקבוצות אמיניות או הידרוקסיליות, פעמים רבות הם מכונים פוליאולים בעלי פונקציונליות של 2 או יותר. המשמעות היא, שקשר כימי יכול לבוא לידי ביטוי בחלק הגמיש. משקל מולקולרי ממוצע נע בין 500 ל- 8,000, בהתייחס לניידות השרשרת הנדרשת. הפוליאולים חייבים להיות אליפטיים. הקבוצות העיקריות של הפוליאולים הם הפוליאתרים והפוליאסטרים. הפוליאתרים נגזרים לרוב מפרופילן חמצני, והפוליאסטרים מיוצרים מחומצה אדיפטית. כל הנוסחאות הפרקטיות מכילות צירופים מתוכננים היטב של תוספים, כמו זרזים, מייצבים, חומרי ניפוח, מעכבי (משהי) בעירה, חומרים משחררי תבנית וכו'. תוספים נוספים שאינם פעילים הם מילויים ופיגמנטים. תוצרי תגובה (PUR) של הקומבינציות השונות של המרכיבים שצוינו לעיל ביחסים שונים, עם או בלי מים או חומרי ניפוח חיצוניים, יוצרים מגוון רחב של תוצרים פולימריים. בשל דרגות הנקבוביות השונות, הצפיפות נעה בין 0.03 עד 1.15 ג'/סמ"ק. בשימוש בהרכבים כימים שונים מודול האלסטיות יכול לנוע ביון ערכים האופייניים לחומרים דמויי גומי לאלה האופייניים לתרמו-פלסטיקה. פוליאוריטן תרמופלסטי חומרי גלם דו פונקציונאליים יוצרים פוליאוריתן ליניארי, כאשר תגובות שניוניות נמנעות. קומבינציות מסוימות עם מאריכי שרשרות יוצרים פוליאוריטן שמעובד כמו התרמופלסטיים. החומרים המאוד צפודים בקבוצה זו, שמיוצרים כמעט ללא שימוש בפוליאולים, לא יוכלו להצליח בשוק המסחרי. עם זאת, לאלסטומרים פוליאוריטנים תרמופלסטיים יישומים רבים, בהיותם קבוצה קטנה אך חשובה של חומרים אלסטומרים בעלי איכות גבוהה עמוד 53 מתוך 132

54 10.8. תכונות התנהגות פוליאוריטן חצי קשיח תכונות מכניות קריטיות ליישומים של חומרים אלה. לפוליאוריטן חצי קשיח שילוב טוב של חוזק מתיחה גבוה, התארכות רבה ובטווח רחב של טמפרטורה - הוא בעל התנהגות כפיפה מצוינת על אף תנאי ההתעייפות. ההתנגדות הגבוהה לקריעה חשובה ביישומים רבים. מודול האלסטיות משתנה בתנאי הטמפרטורה השונים. דוגמה מוצגת בציור 23. ציור 23: פוליאוריטן - מודול האלסטיות ופקטור ההפסד ההפחתה החדה במודל נעה מ- C 30- o ועד 70 o C נגרמה עקב טמפרטורת מעבר הזכוכית של שרשרות הפוליאול הגמישות. הטמפרטורה הנמוכה של מעבר הזכוכית (Tg) מעידה על גמישות טובה בטמפרטורות הנמוכות ביותר, הריאליות לשימוש. עם זאת, גם מעבר ל- Tg יש הפחתה הדרגתית במודול. עמוד 54 מתוך 132

55 קצפי פוליאוריטן אלה תוצרי מערכות RIM גמישות בעלות צפיפות נמוכה. קצפי פוליאוריטן בעלי מעטפת אינטגרלית וצפיפות נמוכה מצויים בשימוש בעיקר למושבי אופניים וחלקים פנימיים ברכב. הם לרוב קצפים בעלי מבנה תא פתוח ומעטפת קשיחה אלסטית, שמגינה על הליבה הקצפית מפני נזק מכני. משטח חלק, רך וחסר חורים הוא יתרון נוסף. ברוב המקרים התכונות הפיסיות של הליבה והמעטפת נקבעות באופן נפרד. טבלה 7 מפרטת את הנתונים עבור מספר מערכות צפיפות נמוכה אופייניות. צפיפות טבלה 8: נתונים עבור מספר מערכות אופייניות בעלות צפיפות נמוכה 3 [ g cm ] תכונה מעטפת קצף אינטגרלית בעלת צפיפות נמוכה ליבת הקצף מאמץ מתיחה[ Mpa [ התארכות בזמן קריעה [%] קושי ללחיצה ב- 40% לחיצה [ Mpa] עמידות ללחיצה בתנאים של 50% לחיצה, 22 שעות בטמפ' של [%] 70 C מאמץ מתיחה <10 <10 <10 <15 [ Mpa] התארכות בזמן קריעה מעטפת הקצף [%] עמידות להתרחבות קריעה [ kn m] לתוצרי מערכות RIM גמישות צפיפות בינונית. תוצרים בעלי צפיפות הנעה בין ל ג'/סמ"ק אופייניים לסוליות נעל, אך נמצאים גם ביישומים של חלקי רכב פנימיים. טבלה מס' 9 מדגימה תכונות של חומר כזה ומספקת מידע על תופעות הזדקנות לאחר שימוש. צפיפות 3 [ g cm ] טבלה 9: השתנות תכונות חומר לאחר שימוש תכונה ליבת הקצף לאחר ייצור לאחר הזדקנות מאמץ מתיחה[ Mpa [ התארכות בזמן קריעה [%] עמידות ללחיצה בתנאים של 50% לחיצה [%] שעות בטמפ' של 70 o C 70 שעות בטמפ' של 20 o C עמוד 55 מתוך 132

56 מאמץ מתיחה עמידות להתרחבות קריעה [ kn m] [ Mpa] התארכות בזמן קריעה [%] עמידות להתרחבות קריעה [ kn m] מעטפת הקצף לתוצרי מערכות RIM צפיפות גבוהה. לפוליאוריטאן חצי קשיח, כולל חומרי RIM קשיחים, יש צפיפות הנעה בין לבין 1.15 ג'/סמ"ק והם מצויים בשימוש בעיקר עבור חלקי רכב חיצוניים אשר נדרשים לעמוד בנזקים אלסטיים חמורים. צפיפות תכונה מאמץ מתיחה טבלה 10: תכונות מכניות של פוליאוריטן בעל צפיפות גבוהה 3 [ g cm ] מעטפת קצף אינטגראלית בעלת צפיפות גבוהה קצף מוצק של האלסטומר [ Mpa] התארכות בזמן קריעה קושי 'שור' A קושי 'שור' B מודול יאנג [%] [ Gpa] -30 o C 22 o C 65 o C שקיעה- שעה אחת בטמפ' של mm 120 o C [ ] עמידות להתרחבות קרע kn m [ ] פוליאוריטן קשיח יכולות להיות קוביות קשיחות של קצף או קצף קשיח בעל מעטפת אינטגרלית. לקצפי קוביות קשיחות ומערכות דומות מבנה תאי. לרוב התאים סגורים, אך קצפי תא פתוח מצויים עבור שימושיים ייחודיים. בשל המבנה המצולב של החומר המטריצי, ניתן להשתמש בקצפים אלה בטמפרטורה של עד 150 C, תוך התחשבות בעומס המכני. הצפיפות נעה לרוב בין 0.03 עד gr/cm וקוטר התא נע בין עד 0.5 מ"מ בשל עליית הקצף. לתאים צורה אליפטית, הגורמת לאנאיזוטרופיות מסוימת בתכונות המקרוסקופיות. התכונה החשובה ביותר ליישומי פוליאוריטן קשיחים היא מוליכות תרמית נמוכה, או מקדם ה- K. מפני שלקצף יש תוכן חומרי עמוד 56 מתוך 132

57 קשיח של 3-6 % בלבד, מקדם ה- K נקבע על ידי ההרכב של תא הגז. חומר הניפוח הרגיל הוא,CFCI 3 אך ברוב המקרים הפרקטיים מים הם חלק מהנוסחה, שמובילה ליצירת פחמן דו חמצני. לגז זה חדירות גבוהה מאוד והוא עוזב את הקצף במהירות על ידי פיעפוע. מצד שני, אוויר מפעפע לתוך התאים, מה שמוביל לגידול ה- K עד שמושג שוויון. ציור 24 מדגים את התלות בטמפרטורה כפונקציה של הזמן שעובר. ציור 24: מקדם K כפונקציה של הזמן כתלות בטמפרטורה גידול משמעותי במקדם ה- K מתרחש אם הקצף ספוג במים. ספיגת מים בשיעור של 1% בלבד כמעט מכפילה את המוליכות התרמית, אבל אפילו תא סגור יכול לספוג בקלות 2-5% מים. לפיכך, מחסומי פיעפוע חשובים ביותר לקצפים קשיחים יש תפקודים מכניים נוספים ביישומים רבים, ולכן התכונות המכניות שלהם גם הן חשובות. טבלה 11 מספקת נתונים עבור קוביות קצף קשיחות בעלות צפיפויות שונות, ועל ההתנהגות בשריפה. צפיפות טבלה 11: תכונות פוליאוריטן בשריפה תכונה [ g cm ] מאמץ לחיצה במקביל לכיוון זרימת הקצף בניצב לכיוון זרימת הקצף מאמץ מתיחה קצף קשיח נקי [ Mpa] [ Mpa] התארכות בזמן קריעה מודול האלסטיות [%] [ Mpa] יציבות ממדית [%] שעות בטמפ' של -30 o C +2 5 שעות בטמפ' של 130 o C עמוד 57 מתוך 132

58 B2... III B2 M3 III 9 תאים פתוחים [%] [ W m k] פקטור K בדיקות דליקות B1/B2 בדיקת ארובה... בדיקת מבער קטן M1/M2 בדיקת Epiradiateur V בדיקת מניעת דליקות שוויצרית קצפים בעלי מעטפת אינטגרלית בדומה לקצפים חצי גמישים בעלי מעטפת אינטגרלית, הצפיפות של מערכות קשיחות יכולה להשתנות. מפני שלרוב הם משמשים ליישומים מבניים, הצפיפות שלהם יחסית גבוהה, gr/cm 3 טבלה 12 מספקת מספר תכונות מכניות של המערכות שעוצבו ליישומים של נשיאת מטען טבלה 12: תכונות מכניות של המערכות שעוצבו ליישומים של נשיאת מטען צפיפות מאמץ כפיפה תכונה מערכת II מערכת I [ g cm ] [ Mpa] מאמץ כפיפה ב- 10 מ"מ סטייה מאמץ מתיחה [ Mpa] [ Mpa] התארכות בזמן קריעה מודול הכפיפה מודול המתיחה [%] [ Gpa] [ Gpa] קצפים מחוזקים בעלי מעטפת אינטגרלית קצפים אלה הוצגו בסוף שנות ה- 70. היתרונות העיקריים של מערכת מחוזקת הם קשיחות גבוהה יותר, התכופפות בחום נמוכה יותר ומקדם קטן יותר עבור התפשטות תרמית. כל אלה מאפשרים ייצור מוצרים בעלי סיבולת מרחבית צפופה. מילויים אופייניים הם סיבי זכוכית, פתיתי זכוכית, נציץ (מיקה) (מחצב שקוף, המתפצל לעלים שקופים ומשמש כחומר בידוד במכשירים חשמליים) ומינרליים קרקעיים. השפעת המילויים על התכונות המכניות של הקצפים המוגמרים היא אותה השפעה, מועטה יחסית, על הקשיחות ומקדם ההתרחבות התרמית. לחומרים דמויי פתיתים יש השפעה יותר רצויה על תכונות אלו והם משפרים את היציבות המרחבית שבטמפרטורות גבוהות יותר. שימוש של 20% נציץ, לדוגמה, יכול להגדיל את המודול של יאנג (Young) פי 3, אבל החוזק במתיחה וההתארכות בשבירה קטנים. סיבי זכוכית נוטים להתכוון בתהליך מילוי התבנית, עמוד 58 מתוך 132

59 צפיפות דבר היוצר תכונות מכניות אנאיזוטרופיות. במקביל לכיוון הזרימה, לסיבים יש השפעה עצומה על הקשיחות, וההתארכות כיפוף בחום ומקדם הסופית מתונה מאוד, ההתפשטות 20% עד התרמית. ההפסד, משקל של סיבי זכוכית מדגימה השפעה של סיבי זכוכית טחונים ופתיתי זכוכית על התכונות. תכונה טבלה 13: השפעת סיבי זכוכית טחונים ופתיתי זכוכית על התכונות מערכת I 15% סיבי זכוכית לא ממולא מקביל ניצב במובנים של חוזק מתיחה מוקטן בפוליאוריתן. טבלה מערכת II 20% סיבי זכוכית לא ממולא מקביל ניצב [ g cm ] מאמץ מתיחה [ Mpa] התארכות בזמן קריעה בטמפ' של 30 C בטמפ' החדר בטמפ' של 65 C [%] מודול הכפיפה [ mm] [ Gpa] שקיעה - שעה אחת בטמפ' של 120 C בליטה באורך[ mm [ בליטה באורך[ mm [ מקדם התפשטות תרמי ליניארי [ 10 k] 6 כוח לפגיעה Izod [ J m ] SRIM סוג חדש של פוליאוריטן מחוזק הוא מוצר ה- RIM המבני.(SRIM) למעשה, SRIM הם צירופים המכילים משטחי סיבי זכוכית אקראיים רב כיווניים או חסרי כיוון. משטחים אלה מוכנסים לתבנית, שלאחר מכן נסגרת וממולאת בתערובת התגובה של חומרי הגלם. בגלל הצמיגות הנמוכה מאוד שלו, החומר חודר למשטח המחוזק ומתלכד. בתהליך זה ניתן להשתמש בתוכן סיבי זכוכית עד 70% מהמשקל. הצירופים הנוצרים משלבים קשיחות גבוהה מאוד, שאפיינה זה עתה פוליאסטר ואפוקסי מרובדים, עם יתרונות תהליך ה- RIM. כלומר, ניתן לייצר חלקים בפחות מדקה. טבלה 14 מספקת נתונים מכניים על חומרי ה- SRIM עמוד 59 מתוך 132

60 תכונה צפיפות טבלה 14: נתונים מכניים על חומרי SRIM 64% זכוכית מקביל ניצב % זכוכית % זכוכית [ g cm ] מאמץ מתיחה[ Mpa [ התארכות בזמן קריעה טמפ' < < < < [ Gpa] [%] מודול הכפיפה בטמפרטורת החדר הסטייה ב-[ Mpa ]1.82 מקדם התפשטות תרמי ליניארי כוח לפגיעה Izod [ C] [ 10 k] 6 2 [ J m ] בטמפ' של 25 C בטמפ' של 30 C- יש לציין כי SRIM אינו מחייב בשום אופן שימוש בסיבי זכוכית לחיזוק או הפיכה למשטחים חלקים ופשוטים. עם תצורות שעוצבו קודם ניתן לייצר אף חלקים מסובכים. ציור 25 מראה חלק בעל איכות גבוהה, ש- 30% מתוכו משטח מחוזק של סיבי זכוכית אקראיים. ציור 25: מוצר מחוזק בסיבי זכוכית הפקה התגובה הנוספת שמוליכה לתצורת הפוליאוריטן הסופית לרוב מבוצעת על ידי היצרן של מוצרים מוגמרים או חצי מוגמרים. היצרן מקבל חומרי גלם, כלומר איזוציאנטים, פוליאולים, חומרי ניפוח ותוספים מהספקים. היוצא מן הכלל הוא ה- TPUR, שמסופק בתוך שרף פולימרי. האיזוציאנטים והפוליאולים בדרך כלל נוזליים. הם נמדדים באופן סימולטני ומעורבבים והנוזל המגיב מועבר לתבנית בה התגובה ממשיכה - עד שמגיעה למצב של מוצק שניתן להוציאו מהתבנית. מגיבים או תוספים אחרים ניתן למדוד ישירות לתוך ראש במערבב, או לחלקם עוד קודם לצד הפוליאולי או האיזוציאנטי עמוד 60 מתוך 132

61 ציוד שני תחומים מאוד קריטיים ביצירת פוליאוריטן הם שליטה מדויקת ביחסים הדרושים בין המרכיבים במהלך התהליך כולו, ותהליך עירוב אפקטיבי מאוד. מכשירי מדידה מיוחדים וראשי עירוב מיוחדים פותחו ובכך הגדילו את ההצלחה הטכנית של הפוליאוריטן. עם פיתוח פוליאולים פוליאתרים בעלי צמיגות נמוכה ומערכות תגובה מהירות כמעט נעלמו המערבבים הישנים מהשטח והוחלפו ברובם במערבבים מוחצים. כאן המרכיבים מוזרקים במהירות גבוהה לתוך חדר עירוב קטן, שם הם נמחצים לטיפות קטנות על ידי אנרגיה קינטית ואז הם מעורבבים על ידי ההתערבלות כתוצאה מהתגובה הכימית. תכנון של ראשי המערבב הפך לטכנולוגיה בפני עצמה. עוד תחום של טכנולוגיה מתקדמת הוא זה של מכשירי המדידה, שצריכים לטפל בדיוק גבוה מאוד בחומרים בעלי מגוון שונה מאוד של צמיגות ביחסים שבין 100:1 ועד 1:1. הם גם צריכים לספק לחצים גבוהים bar) ) הנחוצים למערבל הדוחס. מגוון רחב של משאבות (הילוכים, בוכנה, תברוגת) וקומבינציות לאלה פותחו עבור מערכות הפוליאוריטן השונות הפקה מתמשכת ומקוטעת התהליך המתמשך נועד לייצר חתיכות או שכבות, בעוד שהתהליך המקוטע נועד למלא חורים ולייצר חלקים תבניתיים. בתהליך המתמשך משתמשים בממסרים על מנת ליצור את הצורה הרצויה של שטח החתך ובמקרים של שכבות לסדר אותן. תהליך ה- RIM, שהומצא בשנות ה- 70 המאוחרות, מספק חלקים תבניתיים בעלי ליבה תאית ומעטפת מוצקה בעלת גרדיאנט צפיפות כשטח מעבר. תהליך ה- RIM מצריך הרכבים כימיים מיוחדים ולחצים גבוהים בתבנית bar) 5). תבניות מתכת ולחץ הידראולי מועדפים. לחלקי ה- RIM יש משטח מוגמר בכל הצדדים, ואפילו תבניות מסובכות וגדולות ניתנות למילוי נתונים לעיבוד רוב חומרי הגלם של הפוליאוריטן הם נוזליים, בטמפרטורת החדר, וניתן לעבדם בטמפרטורות נמוכות יחסית של.20-45ºC ברגע שטמפרטורת עיבוד מסוימת נבחרה, יש לשמור עליה. שינויים בטמפרטורה עלולים להוביל לתנודות בצמיגות, בתגובתיות, בצפיפות ובאוורור. תנודות אלו עלולות לפגוע בדיוק המדידה, בבקרת הלחץ ובאיכות הערבוב. המיכלים של חומרי הגלם הם בלחץ אטמוספרי והלחצים הזקוקים להזרקה מיוצרים על ידי משאבות המדידה. על מנת לייצר בלוקים קשיחים של קצף ורבדים מתמשכים, יש לשפוך את תערובת התגובה על רצועת תמסורת בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספרי נורמלי. שימוש בתהליך דומה נעשה כדי למלא חללים. התגובה הכימית הנוצרת מובילה לגידול מסוים בתחום, ואחריו תקופת קירור שבמהלכה עמוד 61 מתוך 132

62 התגובה מתקרבת לסיומה. לגידול בטמפרטורה קיימת תופעה של האצה עצמית של התגובה וקידום תהליך ההקצפה על ידי אידוי או יצירה של חומר ניפוח. זה נבנה לבסוף, כאשר החלל ממולא או הרצועה העליונה של הממסר הדו רצועתי נוגע בקצף המתרחב. לרוב לא ניתן להשפיע על תופעות אלו על ידי שימוש בפרמטרים חיצוניים. האיזון הקריטי בין התגובה החוצה קשרים לבין תהליך ההקצפה חייב להיות מושג על ידי צירוף כימי מתוכנן היטב של חומרי גלם. תהליך ה- RIM מצריך, לעומת זאת, בקרת טמפרטורה לא רק של חומרי גלם, אלא גם של התבנית עצמה. התבנית צריכה לפחות 60ºC פחות מטמפרטורת התגובה המקסימלית הנוצרת בתבנית. עם פלואורטריכלורומטן, המשמש בתור חומר הניפוח, טמפרטורות תבנית ממוצעות הן,50-70ºC זמן ההוצאה מהתבנית נקבע על ידי מצב התגובה, המאפשר הוצאה מתבנית ללא השחתת הצורה באופן בלתי הפיך. זמנים אופייניים למערכות צפיפות גבוהה הם 90 שניות עד 7 דקות, משתנה בהתאם לצירוף הכימי ולעובי הקיר. אפקט שיפור בגדלים של חלקים בגלל אפקט הקצפה מוגדר פחות או יותר, הפוליאוריטן ממלא את החלל הריק כמעט לחלוטין במהלך התגובה. עם זאת, בזמן שהחלקים מתקררים לטמפרטורת החדר מתרחשת התכווצות. הוא שניהם בטמפרטורת החדר, ההבדל בין הגדלים התבניתיים לבין הגדלים החלקים, ובצפיפות של 0.6. gr/cm %, בהתבסס על חלק בגודל של 10x500x1,000 באפקט של משתני שיפור על תכונות התנהגות, נקבעים כמעט כל הפרמטרים של שיפור על ידי הצירוף הכימי. יש כמובן אפקטים של אחרי שיפור, המתרחשים לאחר ההוצאה מהתבנית, אך ברוב המקרים תכונות פיסיות אינן משתנות באופן משמעותי. לפיכך, פוסט שיפור מומלץ רק עבור צירופים כימים מיוחדים סוגי תרכובות שרף פרפוליאולים, פוליאסטרים ומערכות,TPUR כל מערכות הפוליאוריטן המתוארות, מוכנות מחומרי גלם נוזליים. ערך הצמיגות שלהם, הנמדדת בטמפרטורת החדר, משתנה מ CP בצד האיזואי, ובערך ומ CP בצד הפוליאולי. צמיגויות מופחתות באופן מעריכי (אקספוננציאלי) כאשר הטמפרטורה עולה. לרוב מועברים חומרים אלה בחביות או במיכלי משאיות. דוגמאות לחומרי גלם מוצקים הם נפתלין 1.5 דיאיזוציאנט ומספר פוליאולים- פוליאסטרים, שמשתמשים בהם לאלסטרומרים יצוקים. ל- NDI נקודת רתיחה של,127ºC והוא מסופק בצורה של פתיתים מוצקים. לפוליאולים-פוליאסטרים רבים נקודות רתיחה גבוהות מטמפרטורת החדר. אלה מתלכדים בתוף לצפיפות דמויית שעווה, המחייבת להיות מחוממת למצב מותך לפני העיבוד עמוד 62 מתוך 132

63 יישומים קצף בעל מעטפת אינטגרלית קצף זה מאופיין על ידי ליבה נקבובית ומעטפת קשיחה. הקצפים מיוצרים במגוון רחב של קשיחויות וצפיפויות בתהליך ה- RIM. PUR RIM מצוי בשימוש רחב בתעשיית הרכב. חומרים אלה נמצאים בשימוש בתהליך הייצור של חלקים פנימיים כמו הגה, ידיות הילוכים, משענות ראש, משענות ופנלים פנימיים. חלקים אופייניים חיצוניים בגוף הרכב כוללים "ספוילרים" וזכוכית עבה, כמו גם פאנלים של גוף הרכב ומשטחים, שלמעשה הם שטח השליטה של מערכות RIM מחוזקות. דוגמה מייצגת של יישומי מערכת RIM מוצגת בציור 26. ציור 26: יישומי מערכת - RIM ביסגלאס פוליאסטר קצף תבניתי חצי קשיח לרוב הקצפים מבנה תא פתוח והיסטרזה אלסטית סבירה, כך שמצויות בהם תכונות הנחתה וספיגה מכניות. לפיכך הם מצויים בשימוש של חלקים כמו משענות ראש וכריות בולמות תאונה, שמצריכים ספיגת אנרגיה. רוב יישומי הקצפים התבניתיים החצי קשיחים מצריכים מעטפת מחומר שונה chloride),pvc (Polyvinyl לו מיתוספים הפוליאוריתאן על ידי יציקה סיבובית פולימרים יצוקים חצי קשיחים כאשר הקצפים המוצקים או המיקרו-תאיים, בעלי קשיחות גבוהה, הם מתחרים בקבוצות בעלות צפיפות גבוהה ממשפחת ה- RIM, לדוגמה בשטח של חלקי רכב חיצוניים. יישומים אופייניים אחרים כוללים רכיבי העברת מטען אלסטיים, גלילים ובולמי זעזועים. ההתנגדות הגבוהה של חומרים אלה לשחיקה היא קריטית עמוד 63 מתוך 132

64 קצף קשיח בעל מעטפת אינטגרלית בהתייחס לחלוקת צפיפותם, קצפים קשיחים בעלי מעטפת אינטגרלית הם בעלי מבנה של כריך (סנדוויץ), כלומר, בעלי פנימיות נקבובית וחיצוניות קשיחה, עם אזור מעבר בין השניים. הקומבינציה הנוצרת של קשיחות גבוהה ומשקל נמוך הוביל ליישומים רבים. יישומים אופייניים לקצפים קשיחים בעלי מעטפת אינטגרלית הם מסגרות אור ופרופילים של מסגרות חלון, כמו גם למארזי מחשב אישי, רמקולים, טלוויזיות, רדיו ומכשירים אחרים, מעטה הטיה לרוח במשאיות וציפוי לכיסאות, שולחנות ומדפים. גמישות עיצוב בלתי מוגבלת הביאה לתועלת בעיקר ביישומי הריהוט השונים קצף קשיח השימוש העיקרי של קצף פוליאוריטן קשיח הוא בידוד תרמי. לקצפים אלה נודעת חשיבות רבה בתעשיית התובלה, בעיקר של מזון קפוא - מיכליות, רכבות, משאיות, מטוסים ובספינות. הם בשימוש במחסנים, מקררי ראווה, מקררים ומקפיאים. במקרים רבים השימוש בקצף קשיח פוליאוריטן יכול לחסוך עד 45% עובי קיר בהשוואה לחומרים מבודדים אחרים. זוהי תוצאה של המוליכות הסגולית התרמית הנמוכה של הקצף והשימוש בו כחלק מבני ברוב היישומים של אחסון מוצרים קפואים. יישומים נוספים משמשים בבידוד עבור ספינות אחסון, צנרת, דלתות, גגות וטנקים, בתור חומר בטון בעל משקל נמוך, עבור פנלי קירות ואדני חלון ובתור מבדד מורכב עבור בלוקים לבנייה מגמות עתידיות פוליאוריטן ימשיך לחדור לתעשיית הרכב, תוך שהוא מחליף את תפקידם של חלקי המתכת. מערכות פוליאוריטן חדשות יאפשרו ייצור הדרגתי של חלקים גדולים יותר. עם פיתוח מערכות RIM מבניות, ימצאו חומרים בעלי קשיחות גבוהה אלה מגוון רחב של יישומים, כחלקים נושאי מטען, כמו למשל קורות בפגוש. פוליאוריטן צפוי לחדור לתעשיית המטוסים בייחוד כאשר יהיו בנמצא מערכות בעלות יציבות תרמית גבוהה יותר וטמפרטורות מסיטות חום. תיכון בעזרת מחשב כבר מיושם באופן נרחב לעיצוב חלקים ומבנים ולניבוי טיבם. יכולת זו תושלם בקרוב עם סימולציות מחשב של תהליך מילוי התבניות במערכות פוליאוריטן השפעות סביבתיות חומר ניפוח עיקרי עבור קצף פוליאוריטן קשיח הוא (Trichlorofluoromethane) CFCI 3 ממשפחת ה- CFC.(Chloro fluoro carbon) החששות הגוברים בנוגע להשפעת ה- CFC על שכבת האוזון בשכבה העליונה של האטמוספירה, הביאו להתנעת תוכניות מחקר לפיתוח עמוד 64 מתוך 132

65 אלטרנטיביות לחומרי הניפוח הקלאסיים. על אף שהיו מספר מועמדים חלופיים שמתפרקים בגבהים נמוכים יותר, אף אחד מהם לא מצוי עדיין בייצור מסחרי והעלויות הצפויות לתחליפים שכאלה הן גבוהות יותר. לפיכך, קצפי פוליאוריטן קשיחים כנראה יזדקקו ל- CFCI 3 כחומר ניפוח עיקרי למספר שנים נוספות. עם זאת, הכמויות יפחתו בעתיד, כפי שנדרש על ידי התוכנית לאיכות הסביבה של האומות המאוחדות. חומרים מתחרים המתחרים העיקריים של פוליאוריטן חצי קשיח הם חומרים תרמו-פלסטיים הנדסיים: PP - Polypropylene PET - Polyethylene terephthalate PA - polyamide ABS - Acrylonitrile Butadiene Styrene PBT - polybutylene terephthalate והמגוון הרחב של תערובות פולימרים כמו פוליפרופינל-חמצני ופוליסטירן בצורת גומי,(PS) - PC,PC-ABS פוליאסטר. המתחרים העיקריים של פוליאוריטן קשיח הם פוליסטירן קצפי, משטחי זכוכית, תרכובות המייצרות משטחים תבניתיים, פוליאסטרים לא רוויים וחומרי שרף אפוקסיים. חומרי שרף תרמוסטיים ובייחוד פוליקרבונט (PC) Polycarbonate הפוליקרבונט הינו חומר תרמופלסטי הנדסי בעל ביצועים גבוהים, בעל חוזק יוצא דופן, שקיפות, עמידות בחום ויציבות ממדית..11 ההרכב הכימי מרבית הפוליקרבונטים המסחריים מופקים מ- BIS2,2 (4 הידרוקסופניל),PROPANE ונמסרו מספר פרטים לגבי תהליכי הפולימריזציה המסחריים. התיאורים בספרות הטכנית וספרות הפטנטים נוטים להיות יותר קונספטואליים מאשר אופציונליים. תחילה השתמשו הן בתהליכים של תגובה ישירה והן בהתכה. בתהליך הראשון הפוסגן יוצר ריאקציה ישירה עם ביספנול A ומפיק בדרך זו פולימר בתמיסה. בתהליך השני הפוסגן יוצר ריאקציה תחילה עם הפנול על מנת להפיק קרבונט דיפניל, שבתורו יוצר ריאקציה עם ביספנול A להפקת פנול ופולימר מותך ללא ממיס. ה- Transesterification היא הדרך הפחות יקרה, אולם היא נפסלה עקב חוסר התאמתה ויכולתה ליצור מגוון רחב של מוצרים. הכימיה הבסיסית מודגמת במשוואה הבאה:.11.1 עמוד 65 מתוך 132

66 הריאקציה יכולה לפעול בתמיסה בעלת ממיס פולימר כמו מתילן כלוריד ולקבל חומצה כמו הפרידן. רוב הקרבונטים מופקים באמצעות אימוץ ממשקי של הריאקציה במשוואה לעיל. הביספנול פלוס 1-3% פנול לא פונקציונלי (השולט במשקל המולקולרי) מומס בסודיום הידרוקסיד. מוסיפים מתילן כלוריד כממיס פולימרים וכן טרטיאריאמין, ומפיצים גז פוסגן בתנועת ערבוב מהירה. כמו כן מוסיפים תמיסה סודה קאוסטית כנדרש, כדי לשמור על הבסיסיות. הפולימר הגדל נמס במתילן כלוריד והתוכן הפנולי של שלב זה מסתיים. הסודיום כלוריד, שהוא התוצר הנלווה, נשאר בשלב זה,(Aqueous) יחד עם מלחי קרבונט שהופקו כתוצר נלווה של הריאקציה של חלק מהפוסגן עם הקאוסטיק. כאשר הריאקציה הושלמה, כלומר הפנולים נעלמים משלב ה- Aqueous, השלבים מופרדים ותמיסת הפולימר נשטפת במים, עוברת מיצוי בעזרת חומצה כדי להסיר את השאריות הקטליסטיות ולאחר מכן נשטפת במים כדי להביאה למצב תגובה ניטרלי. תהליכי הפרדת הפולימר לבידודו מממיסי הריאקציה נותרים בגדר סודות מסחריים שמורים. התהליכים כוללים הסרה מלאה או חלקית של החומרים הממיסים במים רותחים ולאחריה ייבוש בתנור, ייבוש באמצעות התזה ואידוי הממיסים. הסרה מוחלטת של הידרוקרבון כלורידי בעל רתיחה נמוכה מפולימר בעל נקודת התכה גבוהה ומהירות מאוד גבוהה, מציג אתגרים הנדסיים. כאשר מחממים תמיסה של מתילן כלוריד בטמפרטורות נמוכות יחסית נוצר קצף המסבך את החימום וההעברה המסיבית ועלול להוביל לכיבוי הציוד כיוון שלפולימר יש טמפרטורת הפיכה למוצק גבוהה. לפיכך, יש להשתמש תחילה בלחץ מוגבר, כדי להביא למינימום את יצירת הקצף ובה בעת לשמור את הפולימר מעל לנקודת הפיכתו למוצק. ניתן להפחית את הלחץ בהדרגה ולהעלות את הטמפרטורה עם ההתקדמות בהסרת החומרים הממיסים. פעולה זו הופכת למסובכת יותר בשל העובדה כי הכלורו-הידרוקרבונים, שנוהגים להשתמש בהם כממיסי פולימריזציה, הם בלתי יציבים מבחינה תרמית והידרוליטית. המתילן כלוריד הלח עובר הידרוליזה ומאכל את המתכת בטמפרטורה נמוכה, בעוד שמתילן יבש מפיק HCL ופחמן ב- C 300, כאשר הוא בא במגע עם פלדת אל-חלד. דרושים חילופי ביניים של ממיס עם ממיס פחות מאכל (גורם לקורוזיה) לפני ההסרה הסופית של הממיסים. ביישומים רבים יש צורך בנוסחאות שונות זו מזו, כמו סיבי זכוכית, צבעים, חומרים מייצבים וחומרים מונעי בעירה. תהליכי בידוד שמפיקים פולימרים אבקתיים דורשים ייבוש נמרץ גם כאשר מדובר בתרכובות שקופות טבעיות. הריאקציות הבסיסיות מודגמות במשוואה הבאה: עמוד 66 מתוך 132

67 קרבונט הדיפניל מופסק על ידי העברת הפוסגן ישירות לתמיסה קאוסטית של פנול. ניתן גם להפיקו בריאקציה בת שני שלבים, כמו זו הנהוגה בתהליך ממשקי הישיר לפולימריזציה. הקרבונט דיפניל עובר טיהור באמצעות הוצאה עם בסיס מהול ומדולל ומסירים ממנו שאריות של פניל כלורו פורמטים. תהליך הפולימריזציה יכול להיערך בשני שלבים: פרה-פולימריזציה ופוסט- פולימריזציה. כמויות שוות של ביספנול A וקרבונט דיפניל מומסות יחדיו עם מולקולה של קטליסט בסיסי, תחת מעטפת של חנקן בריאקטור מתכתי. ריאקטורים של זכוכית או זכוכית פלדה עוברים דלמינציה (Delamination) על ידי הפולימר המתקרר כתוצאה של הידבקות מצוינת של פולימר בעל משקל מולקולרי גבוה לזכוכית וכוחות כיווץ חזקים מאוד. טמפרטורות ההתכה צריכות לעלות בהדרגה עד שמתחיל הזיקוק של הפנול, אש הטמפרטורה עולה בהדרגה ל- 250ºC בקצב שמאיץ את הסרת הפנול. זרימה קבועה של חנקן שומרת על אטמוספירה ומסייעת בהסרת הפנול. ניתן להסיר בנוחות 60-70% מהכמות התיאורטית של הפנול בטרם הופך הערבוב לקשה. בשלב זה לפולימר יש ויסקוזיות פנימית של בין , g/dl תלוי בכמות הפנול שהוסרה. הפרה-פולימר מועבר למערכת ריאקטור שיכולה להתמודד עם מהירויות של יותר מ-- S 1,000, PA טמפרטורה של 300ºC ולחץ קטן מ- Pa 130. כיוון שהחום וההעברה המסיבית שולטים בקצב, הזמן הנדרש לבנות משקל מולקולרי מ- 0.2 ל- g/dl 0.55 יכול לנוע מדקות לשעות, תלוי ביעילות מערכת הריאקטור תכונות ומאפיינים ממיסים, מסיסות ועמידות בפני המסה מרבית הפולימרים המסחריים מופקים ומאופיינים בהמסה, בעוד שמשתמשים בתמיסות לציפוי חלקי פוליקרבונט. הממיסים עלולים להתגבש, להישבר או להשחית את פני השטח של החפצים העשויים מפוליקרבונט. כלורופורם, דיכלורתילן, סים-טטרכלוריתן ומתילן כלוריד הם הממיסים המועדפים. מתילן כלוריד הוא ממיס מצוין, בעל יתרונות של רעילות נמוכה ואינו נשרף בקלות. הידרוקרבונטים, אלכוהולים אליפטיים, אסתרים וקטונים לא ממיסים פוליקרבונטים. הכלורובנזין, שניתן להשתמש בו בתהליך העיבוד של פוליקרבונטים, הוא עמוד 67 מתוך 132

68 ממיס מתאים בעל טמפרטורה גבוהה, אך הפולימר עשוי להתגבש ולהפוך למצב של ג'ל קשה בעת הצינון. האצטון מקדם התגבשות מהירה של הפולימר האמורפי וגורם לכישלון נחרץ של חלקי פוליקרבונטים לחוצים. בכל מקרה, יש להיזהר בבחירת הממיסים לפעולות הצביעה והציפוי. הפוליקרבונט ביפנול A מוכיח יציבות הידרוליטית גבוהה. המים אינם משפיעים על ph ניטרלי או חומצתי, בעוד שחומר אלקלי מדולל מתקיף את פני השטח באיטיות. הרתחה של יריעת פוליקרבונט באלקלי מדולל מגרדת את פני השטח, הפולימר מתמוסס באיטיות כאשר החלק הלא מומס של הסרט שומר על חוזקו. היציבות ההידרוליטית יכולה לפחות בחלקה להיות מיוחסת למסיסות הנמוכה במים של הפולימר לטמפרטורה Tg גבוהה. ממיסים כמו דיאוקסן מפחיתים את העמידות להידרוליזה. משקל מולקולרי פולימר אופייני יהיה בעל משקל מולקולרי ממוצע של 30,000 ומספר ממוצע של 11,000 כדי לתת יחס פיזור של 2.7 לתבניות ההזרקה של הפוליקרבונט ביספנול A ויסקוזיות בטווח של g/dl מגמה חיובית בתכונות מכניות לעומת ויסקוזיות פנימית היא שיפוע מאוד תלול, עד שהוויסקוזיות מגיעה ל- 0.45, כלומר, הערכים של כל התכונות מגיעים למקסימום בוויסקוזיות פנימית גבוהה מ הוויסקוזיות של ההתכה ממשיכה לעלות ויכולה להפוך את החומר במהירות לבלתי ניתן לעיבוד. לדוגמה: פוליקרבונטים בעלי ערכי ויסקוזיות גבוהים מ- 0.6 קשים מאוד להזרקה לתבניות. לפיכך יש צורך בהפשרה של פולימר בעל ויסקוזיות מספיק גבוהה כדי לאפשר לו תכונות מכניות מקסימליות, ופולימר בעל ויסקוזיות נמוכה מספיק כדי שיהיה בעל תכונות הזרימה הנחוצות למילוי תבניות גבישיות ומבנה התכונות המכניות-אופטיות של הפוליקרבונטים הן אלו המשותפות לפולימרים אמורפיים. ייתכן סדר מסוים במבנה הגבישי, המביא לתוצאה של איבוד השקיפות. אולם הפולימר עשוי להתגבש עד דרגה מסוימת באמצעות חימום ממושך בטמפרטורות גבוהות, או במהירות באמצעות השריה באצטון. פולימר אמורפי אבקתי מתמוסס באופן חלקי באצטון והופך תחילה לדביק. לאחר מכן הוא מתקשה והופך להרבה פחות ממיס עם התגבשותו. יריעה או סיבים הלקוחים מפולימר בעל משקל מולקולרי נמוך נוטים להתגבש בעת ההשריה באצטון. אלה המבוססים על פולימר בעל משקל מולקולרי גבוה יותר מתרחבים ונעשים אלסטיים יותר עמוד 68 מתוך 132

69 טמפרטורת המעבר הזכוכיתית (Tg) ותכונות התלויות בכך לפוליקרבונט ביספנול A מבנה מגושם וגדול, ונקודות החיבור נוטות להגביל את התנועה. היחידות החוזרות לאורך השרשרת ארוכות יותר מאלו של הפולימרים הרגילים ודבר זה מקשה על הסידור המוזמן. מאפיינים אלה משחקים תפקיד מפתח בקביעת התכונות הפיזיקליות. ה- Tg ב- 149ºC לפוליקרבונט ביספנול A גבוה באופן יוצא דופן בהשוואה לזה של הפוליסטירן, הניילון והפוליאתילן. בנקודת ה- Tg דטרמיננט חשוב של הרבה תכונות פיזיקליות מכניות, ישנה התפרצות משמעותית של ניידות מולקולרית. Tg גבוה מורה על יציבות ממדית מצוינת ועמידה בלחץ תחת עומס, שתי תכונות אופייניות לפוליקרבונט ביספנול A. ה- Tg קובע את גבול הטמפרטורה העליון לשימור התכונות המכניות והחשמליות, ואולם מנקודת מבט מעשית, לעתים רחוקות משתמשים בפולימרים ב- Tg שלהם התנהגות התכה הפוליקרבונט ביספנול A מציג יציבות תרמית מעולה. הפולימר היבש יכול להישמר שעות במצב התכה עד ל- 320ºC ולזמנים קצרים גם עד, ºC עם ירידה קלה בלבד באיכותו. ההתפרקות מתחילה מעל טמפרטורה זו ופיצוח מהיר מתרחש רק מעל.400ºC היציבות התרמית המעולה, יחד עם דרגה גבוהה של ארומטיות, חוברים יחדיו והופכים את הפוליקרבונט ביספנול A לעמיד שריפה. מדד החמצן שלו 26, הוא מדד כמותי של היציבות התרמית, המציינת כי תחת תנאי ניסוי באטמוספירה המורכבת דרושים 26% חמצן ו- 74% חנקן לשימור בעירה. העמידות הפנימית של הפולימר בפני שריפה יכולה להשתפר עוד באמצעות הוספה של תוספים קטליטיים או קומונומרים המכילים הלוגן מעבר אור לפוליקרבונט של שרף סינתטי שקיפות של מים ומעבר אור בסביבות 90%. האובך מינימלי, הספיגה בטווח האולטרה-סגול, הוא שלם ורמת חדירותו נמוכה. חשיפה למזג אוויר חיצוני גורמת להצהבה של פני השטח. לרוב משתמשים בפוליקרבונטים כתחליפים בעלי משקל קל, כ"זכוכית" עמידה שאינה נשברת וביישומים של מעבר אור. למשל, חופות שקופות במטוסים צבאיים בעלי מהירות גבוהה עומדים במפגש עם עופות במהירויות גבוהות. החוזק יחד עם השקיפות הופך את הפוליקרבונט כמועמד לזיגוג עמיד בפני כדורים. כיוון שיריעות הפוליקרבונט חסרות את העמידות בפני שפשוף של הזכוכית, פותחו ציפויים קשים שקופים כדי להגן על פני השטח. מרכיבי מיסוך כנגד אולטרה-סגול מוכנסים גם הם לציפוי המגן, דבר שמספק עמידות להתקפות ממיסים. עמוד 69 מתוך 132

70 תכונות מכניות התכונות המכניות הבלתי רגילות של הפוליקרבונט ביספנול A מפורטת בטבלה 15. טבלה 15: תכונות מכניות של פוליקרבונט תכונה ערך שיטת בדיקה ASTM D 792 D 570 D 1003 D 1003 D 648 C 351 D 696 C 177 D 746 D 635 UL 94 UL 94 D 2863 D 149 D 150 D 150 D X < <25 94V-2 94 V X Physical 3 צפיפות ] cm [ g ספיגת מים, בעומק מטר למשך 24 שעות מים בשיווי משקל [%] העברת אור [%] אובך [%] אינדקס שבירת קרני אור Thermal UL Standard Electrical [ C] [ C] [ kpa] [ kpa] סטיית חום ב ב- 455 חום סגולי kj kg K התפשטות ליניארית תרמית ל- [ W m K ] [ C] [ mm] [ mm] [ C] מוליכות תרמית טמפ' פריכות טמפ' שימוש רציף דליקות mm] [ בעובי בעובי אינדקס חמצן [%] התנגדות חשמלית m] [ mv משך ההתנגדות החשמלית 60[ Hz] 2.96[ Hz] ב- ב- גורם הכוח 60[ Hz] 1000[ Hz] [ cm] ב- ב- התנגדות נפחית.11.3 עמוד 70 מתוך 132

71 D 638 D 638 D 638 D 790 D 790 D 695 D 256 D 1822 Mechanical ללא כשל מאמץ מתיחה[ Mpa [ כניעה סופי התארכות [%] כניעה כשל מודול ההתארכות מאמץ כפיפה מודול הכפיפה מאמץ לחיצה כוח לפגיעה Izod עם חריץ ללא חריץ כוח למתיחה [ Mpa] [ Mpa] [ Mpa] [ Mpa] 2 [ J m ] 2 [ kj m ] בעוד שהמודול בטמפרטורת החדר שלו והחוזק הם באותו טווח כמו של יתר התרמופלסטיים האמורפיים, בטמפרטורות מופחתות, בהתאמה, עוצמת האימפקט שלו וההובלה יוצאים מן הכלל. מתחת ל- Tg רוב הפולימרים האמורפיים הינם נוקשים, דמויי זכוכית, קשים ושבירים במתח וכיפוף. הפוליקרבונט יוצא מן הכלל במובן זה. העקומה של הלחץ-מאמץ במתח חד צירי מאפיינת חומרים מוליכים, המרכיבים אזור תחילי,Hookean שלאחריו יש עיוות פלסטי עד לשבירה מוחלטת. האזור שמתחת העקומה של הלחץ-מאמץ, מדד של ספיגת האנרגיה להיקף יחידה, הוא בערך.65M/J ערך זה גבוה פי 8.5 מספיגת האנרגיה של אלומיניום צבוע ו- 60% מזה של פלדת הפחמן. חוזק (מדד המוליכות בדרגות של לחץ גבוה) נמדדות פי רוב באמצעות Tensile Impact, Notched Izod ו- falling.dart הערך המצוטט ביותר הוא זה של ה-,Izod המודד, בהתאם לתהליך שנקבע מראש, את ספיגת האנרגיה בתנאי Impact של מדגם המכיל חתך בצורת V. הפוליקרבונטים הוערכו כפולימרים ההנדסיים העמידים ביותר ) Impact,(Resistance עד שהוצגו הניילונים הקשיחים, העמידים באותה מידה. עמידות הפוליקרבונט נשארת גבוהה בטווח רחב של טמפרטורות. בדרך זו העמידות הפנימית הגבוהה של החומר נשמרת, אך הרגישות למגבירי לחץ צריכה להילקח בחשבון בחלקים שמיועדים לשימוש במצבים הכרוכים בעמידות להכאה.(Impact) העיצוב הזהיר הינו הכרחי, כמו למשל הימנעות מזוויות חדות. עמוד 71 מתוך 132

72 מ/ מגבלות הפוליקרבונט הינו מסיס בהידרוקרבונטים כלוריים מסוימים, מסיס על ידי אצטון ומותקף על ידי בסיסים. מגבלה נוספת היא שטח הפוליקרבונט הרך יחסית, ולפיכך רגיש לשריטות. לבסוף, העמידות לאולטרה-סגול של הפוליקרבונט הלא אולטרה-סגול היא שולית. הוא נוטה להפוך לצהוב לאחר חשיפה לאור האולטרה-סגול. ואולם, שמירת התכונות גם לאחר ההצהבה טובה בדרך כלל עיבוד ניתן לבנות פוליקרבונטים באמצעות כל פעולות העיבוד התרמופלסטיות הרגילות, שמהן השגורה ביותר היא תבניות ההזרקה. תנאי ההפעלה המומלצים הם טמפרטורות אחסון של ºC ולחצי תבנית של MPa ייבוש בחום מקדים נדרש כדי למנוע התפצלות הידרוליטית על ידי לחות בטמפרטורות העיבוד הגבוהות מאוד. ייבוש מקדים בתנאים לא הולמים עלול לגרום לחלקים שרוטים ולאיבוד המשקל המולקולרי. תבניות מבניות של הקצפה (ספוג מוקצף) הן התפתחות חדשה יחסית. תרכובת התבנית נטענת עם גז פנימי תחת לחץ ובאותו זמן עוברת תהליך של פלסטיק תרמי. מנפחים גז חנקן לתוך התמיסה, או שהתמיסה עשויה להכיל גורם כימי שמתרכב עם ייצור גז בטמפרטורת ההפיכה לפלסטיק. התמיסה הפלסטית מוזרקת לתבנית בלחץ נמוך בעלת נפח של 25-30%, גבוה מהמטען הדחוס. הגז הדחוס בתמיסה גורם לפולימר להתרחב ולמלא את התבנית. ניתן להפיק חלקים גדולים מאוד בלחצים יחסית נמוכים, כלומר חלקים מבניים בעלי חתכים רוחביים מורחבים עמידים יותר לדפורמציה מאשר מבנה מוצק בעל משקל זהה. הזרקת תבנית בנשיפה של פוליקרבונטים יוצרת מגוון של מיכלים, מבקבוקים בלתי שבירים לתינוקות ועד לבקבוקים בגודל 20 ליטר. יצירה תרמית של יריעות וסרטים ישימה לייצור של חלונות, שלטים, מגיני שמשה, ייצור חלקי גוף למכוניות חשמליות, סירות ועוד שיקולים בעיצוב המוצר קריטריונים מומלצים לעיצוב: מומלצת זווית של בין העמידות הממדית צריכה להיות במינימום של 3 מ' צריכה להיות מעבר לשטח התבנית. ושקיעות האופייניות למוצרים תרמופלסטיים אחרים. 0.5 o ל- 2 o כדי לחלץ את החלק מהתבנית. "מ לפוליקרבונט לא מלא. זרימת החומר שינויים בעובי הקיר עלולים לגרום לעיקומים עיוותים עיצוב הפינות במוצר לא צריך להיות פחות מ מ"מ, כאשר האופטימום יהיה 60% מעובי הקיר. עובי הקיר המקסימלי המומלץ הוא 9.50 מ"מ, אך להשגת התוצאות הטובות ביותר על הקיר להיות עבה מ מ"מ עמוד 72 מתוך 132

73 נתוני עיבוד ניתן לעבד את הפוליקרבונט באמצעות כל שיטות העיבוד התרמופלסטיות - תבניות הזרקה, תבניות נשיפה (ניפוח) ותבניות גומי מוקצף. יש לייבש את הפוליקרבונט לפני העיבוד. הפרמטרים המומלצים הינם מינימום 120ºC למשך 3 עד 4 שעות במגשים, או הוצאת הלחות באמצעות מייבש. הייבוש הכרחי כדי להפחית את הלחות לרמה של 0.02%, על מנת למנוע את ההידרוליה במהלך העיבוד. כמו כן, כדי להימנע מעודף חום מומלץ שהחומר לא יתייבש לפרק זמן ממןשך מ- 48 שעות. עבור תבניות הזרקה הלחץ צריך להיות MPa לגבי פוליקרבונט לא מיתוסף, ולעלות את הלחץ לבין למתוספי זכוכית. גודל הזריקה צריך להיות 40-60% מיכולת המכונה. מחזור תבניות ההזרקה הטוב ביותר צורך מילוי מהיר, אולם ארוך דיו כדי שהשערים יקפאו וזמן הקירור יהיה קצר. טמפרטורת האחסנה לפוליקרבונט גבוהה יחסית C, ובדרך כלל טמפרטורת ההתכה צריכה להיות 10 C מעל לטמפרטורת המילוי המינימלית לחלק הספציפי. טמפרטורות גבוהות מאוד גורמות לפולימרים לרדת ברמתם ולאבד מתכונותיהם. טמפרטורת התבנית צריכה להיות C כדי לבקר את גימור פני השטח ורמות הלחץ של התבניות ההתכה אינה פונקציה של שיעור טווח עיבוד נורמלי. כלומר, תכונות העיבוד הפוליקרבונט הוא ניוטוני. המוצרים זמינים במגוון רחב של ויסקוזיות למילוי לכל תבנית הזרקה. יוצא מן הכלל הוא הפוליקרבונט הנמצא בשימוש בתבניות נשיפה. ויסקוזיות ההתכה שלו היא פונקציה של קצב בלבד, והיא יורדת עם עליית הקצב. באופן כללי גזים אינם מעורבים בתהליך ההתכה של הפוליקרבונט, אולם במוצרים ברמה עלולות עשויות להיווצר בועות כתוצאה מייבוש בתנאים בלתי הולמים, טמפרטורות התכה גבוהות מדי או זמן שהייה ממושך בטמפרטורת התכה. לפוליקרבונט אין נקודת התכה אמיתית, כמו במקרה של הפולימרים הגבישיים, אולם יש לו טמפרטורת Tg גבוהה C בקירוב סוגי תרכובות של שרף סינתטי מספר רב של סוגי פוליקרבונטים פותחו למטרות מיוחדות באמצעות עירוב בהתכה עם כמויות קטנות של תוספים שונים. בין התכונות המשתפרות באמצעות התוספים ניתן למנות את היציבות התרמית, היציבות לאולטרה-סגול, עמידות בשריפה, נוקשות, צבע, יכולת הגנה, עמידות בבלאי וקצפיות עמוד 73 מתוך 132

74 שימושים מבין המאפיינים המעולים של הפוליקרבונט ניתן למנות את הנוקשות הרבה שלו, השקיפות, העמידה בפני שריפה ושמירת התכונות ההנדסיות שלו גם בטווח טמפרטורות של C. מאזן תכונות זה מאפשר שימוש בפוליקרבונטים במגוון רחב - יצירת קסדות מיוחדות לאסטרונאוטים, ייצור חופות למטוסים המצויים בטווח רחב של טמפרטורות וחייבים לעמוד בנגיפה גם בהיתקלויות עם ציפורים, ריהוט לכלי תעופה מסחריים, ייצור שמשות עמידות בפני שבירה לבניינים, אוטובוסים ורכבות, חלונות בלתי עבירים לכדורים עבור מבני ציבור, מכוניות משוריינות, עדשות עמידות בפני אימפקט לתאורה (מכוניות, שימושים חיצוניים), בידוד חשמלי ואחסון מכני של מכשירים, בהם ציוד לעיבוד מזון וזיווד מחשבים. ליישומים נוספים משמש הפוליביקרבונט היכן שנדרשות תכונות מכניות, חשמליות ועמידות בפני הידלקות. לדוגמה, קסדות בטיחות, ציוד סקי ועוד. הייצור והיישומים של פוליקרבונטים מסחריים יגדלו מהר יותר ברגע שיצרנים נוספים ייכנסו לתחום גורמי בריאות ובטיחות הייצור של חלק מהשרף הסינתטי נעשה בהתאם לתנאים המפורטים בתקנות הפדראליות של תוספי מזון. מדובר בחומרים מייצבים, חומרי צבע וחומרים מעכבי חמצון שמשתמשים בהם לייצור תרכובות המיועדות למזון ותואמות לתקנות. מתן אישורים לחומרים מצוי באחריות היצרן. הרעילות של מוצרי השריפה של פלסטיק וחומרי בנייה מעץ דורגה. פוליקרבונט לא מעוצב דורג במקום ה- 27 מתוך ( הגרוע ביותר, - 30 הטוב ביותר) ביחס לחוסר היכולת להרעיל ובמקום ה- 30 ביחס לגרימת מוות. לא התגלו חומרי לוואי רעילים. מרכיב השריפה הגרוע ביותר היה פחמן חד חמצני תחרותיים בשווקים בעיקר דרגות מעכבות חום, חומרים מתחרים,Acrylonitrile Butadiene Styrene הקטנים. מתחרים הנמנים בעיקר ביישומים של חום גבוה הם ה- Polyaerylates, פוליסולפון, הפולימידים ופולימרים גבישיים נוזליים עמוד 74 מתוך 132

75 12. סיכום פולימר תכונות אופייניות פוליסטירן קשיח, מבריק, נוח לגיוון חוזק נגיפה גבוה, יציבות מכנית ותרמית, שקוף, פוליקרבונט מכבד את עצמו. חסרונות: רגיש ל- UV, נסדק תחת עומס פוליאוריטן יציבות כימית ומכנית שימושים עיקריים אבזרי חשמל (זיווד), צעצועים, כלי בית, בידוד תרמי (מוקצף), לוחות בידוד לבנייה (מוקצף) שימושים אלקטרוניים ואופטיים, גופי מכונות, תאורה ושמשות, חממות, כלים לא שבירים, כובעי מגן,,CD בקבוקי תינוקות פלסטיקה מוקצפת, סוליות נעליים, ציפויים, אלסטומרים השפעות סביבתיות בעת בעירה משחרר אדים רעילים אינו רעיל ואינו משפיע על הסביבה חומר הניפוח העיקרי עבור קצף פוליאוריטן קשיח הינו,CFC הפוגע בשכבת האוזון עמוד 75 מתוך 132

76 פרק ב' סיכונים של החומרים הפלסטיים עמוד 76 מתוך 132

77 סיכונים של החומרים הפלסטיים ברגע שהחומרים הפלסטיים עברו את תהליך הפלמור, הם לא מהווים סיכון ידוע בשימוש לו נועדו. החומרים הפלסטיים משחררים תוצרי בעירה רעילים, כגון ויניל וכלור, היוצרים יחד את החומר פוליויניל-כלוריד.(PVC) זהו חומר אינרטי לחלוטין, ובמקרה של שריפה, בטמפרטורה הגבוהה מ -,Acetyl חומר זה מתפרק לויניל כלוריד. הוויניל נפיץ והכלור רעיל. החומרים הפלסטיים הם,110ºC Polyvinyl,Polyurethane,Polypropylene.Polyethylene,Polyesters,Cellulosic,Acrylic.Chloride { C12H12O2 ( ONO2 ) } 3 n 1. ניטרוצלולוזה (צלולוזניטרט) אופן הייצור ושימושי החומר הכנתו מתבצעת על ידי הספגה של תאית (מכותנה או עץ) בחומצה חנקתית בריכוזים שונים. פעולת הניטרציה מצמידה קבוצות ( ONO 2 ) 3 לתאית. התוצר יהיה בצורת סיב או נוזל צמיג לבן-צהוב, בהתאם לריכוזי החומצה. ככל שהריכוז גבוה יותר צבעו כהה יותר. להלן ריכוזי חומצה חנקתית ( ) HNO 3 כפונקציית השימוש בניטרוצלולוזה: טבלה 16: ריכוזי חומצה חנקתית כפונקציית השימוש בניטרוצלולוזה אחוזי חנקן סיכונים שימושי החומר ציפויי נייר, חומרים פלסטיים, לכות, דיו לדפוס, תוספות לפיגמנטים וצבעים נייר צלופן, ציפויי נייר ובדים, אביזרים שונים, צעצועים, חלקי צנרת, צורות גיאומטריות שונות דבקים, ציפויי נייר ובד, עור מלאכותי, לכות המתייבשות מהר חומרי הדף חומרי הדף, נפץ בצורות שונות מסיסות כהלים, קטונים, אסטרים כהלים, קטונים, אסטרים כהל אתילי, גליקולים, אסטרים אצטון אצטון החומר רגיש לחום וללחץ דחיסה כבר מעל 1 ק"ג/סמ"ר. בטמפרטורה של 150 C הוא מתפרק תוך פליטת חום וחמצן. ב- 35 C מתחילה התפרקות ראשונית כתוצאה ממגע עם חומרים חמים, כגון צנרת קיטור, מים חמים, חיכוך, חום הנפלט מנורות תאורה, מיקוד קרני שמש דרך פתחים לא מכוסים או חלונות בלתי צבועים, אוויר חם ללא החלפה. התפרקות החומר תשנה את צבעו מלבן לצהוב ותלווה בפליטת גזים צורבים. החומר רגיש לחומרים בסיסיים ולחומצות מינרליות, ובמגע איתם יפלוט חום וחמצן. החמצן המשוחרר, הנמצא בקבוצות ( ONO 3 במולקולה, אינו מאפשר הפסקתו ולכן לחומר ) רמת סיכון גבוה. בשריפה החומר אינו פולט חום גבוה (4,500 קלוריות לגרם), בדומה לשריפת נייר עמוד 77 מתוך 132

78 או תאית, אולם קצב הבעירה עצום. נמצא כי טון ניטרוצלולוזה נשרף בפחות מ- 90 שניות. בשריפתו נפלטים גזים כגון חד תחמוצת הפחמן, חד דו תחמוצת חנקן וחומרי פירוק אחרים. גבול הפיצוץ התחתון של החומר הוא ~ 3% ולכן הוא מגיע בקלות למצב התפוצצות שתגרום להרס קירות, מחסנים, והיא מיכלים, מלווה בפריצת גזים רעילים מאזור הדליקה. אחסונו עם מיכלים אחרים תגרום בעת שריפה לעליית לחצים בהם ולדליקה והתפוצצות משולבים. מקרים בהם ניסו כבאים להתגבר על דליקת ניטרוצלולוזה הסתיימו בהרעלתם, מאחר שלא לבשו ציוד מגן עם אספקת אוויר אוטונומית, ולהתפוצצות בפריצת חלונות או דלתות כתוצאה מחדירת האוויר פנימה והורדת ריכוז הגזים הגבוהים באוויר מקום האחסון לתחום ההתפוצצות. הוספת קמפור (O ( H ממשפחת הנפתלינים, המשמש כמדכא לניטרוצלולוזה, ללא בדיקה קבועה של C10 16 אזורי האחסנה, גרמה להתאדותו ולתוספת גזים דליקים ופציצים, דבר שתרם להעלאת רמת הסיכון. הרטבת הניטרוצלולוזה בכוהל (כפי שמקובל אצל מספר יצרנים) באחסון בעבודה לא נכונה יכול לתרום להעלאת רמת הסיכון וליצירת כיסי אדים כוהליים שיידלקו בקלות אמצעי הגנה אחסון הניטרוצלולוזה כחומר גלם או כמוצר מוגמר חייב להיות מתוכנן כך שלא יבוא במגע עם גופים חמים, או זיק חשמלי סיכוני אש. יש להפוך את חביות הניטרוצלולוזה כל תקופת זמן, כדי למנוע דחיסה. יש לאחסנו במיכלים סגורים (חביות אטומיות, בקבוקים כהים). חומר בתפזורת ייבדק לכל שינוי בצבע. כמויות החומר יוגבלו וייחצצו על ידי מחסומים העמידים באש. יש לבנות את המחסן מחומרים עמידים באש עם פתחים נגד התפוצצות (Vent) אוטומטיים, ולהתקין מערכת התזת מים (רצוי אוטומטית). במקרה של שריפה, העובדים והכבאים המטפלים חייבים להרכיב ציוד נשימה אוטונומי (מסיכות המגן אינן מספיקות בגלל השילוב של חד תחמוצת הפחמן וגזים חנקניים). דילול הגזים ייעשה בזהירות, ויש לקחת בחשבון אפשרות פיצוץ. הכיבוי ייעשה בעזרת מים ובכמויות הגדולות האפשריות. לאחר השריפה תיתכן דליקה מחודשת, לכן יש לפזר את החומר שנשאר במצבורים קטנים ועל פני שטחים נרחבים. עמוד 78 מתוך 132

79 2. וינילים.CH CHR 2 החומרים הם,C 2 H 4 כאשר המונומר הוא קבוצת היסוד לחומרים אלה הם האתילנים תרמופלסטיים. פי.וי.סי Choloride) (Poly Vinyl המונומר נבנה על ידי תוספת של חומצה הידרוכלורית (HCL) לאצטילן - HCL. CH CH + הפלמור נעשה באוטוקלב בנוכחות בנזואיל פרוקסיד Peroxide),(Benzyl חומרי צביעה, מילוי, מגמישים וכו'. בעת הפלמור קיימים סיכוני שריפה, התפוצצות והרעלה כתוצאה מיציאת המונומרים לאווירת אזור העבודה. תחום הבעירה של המונומר VCM 4-21% ורמת הסף. TLV = 1ppm.2.1 חדירת אדי החומר לגוף גורמת לסחרחורת, הרגשת חוסר שיווי משקל, כאבי ראש ואפקטים נרקוטיים. חשיפה ממושכת למונומרים גורמת לתופעות קרצינוגניות. חומר נוסף הגורם לתופעות שליליות הוא דיאוקטילפטלט,(Dioctylphtalate) המשמש כמגמיש. פריצתו לחדר העבודה היא בצורת ענן לבן המורכב מרסיסי נוזל. בריכוז של 5 mg/m 3 הוא גורם לגירוי מערכות הנשימה. סיכונים הגורם העיקרי בסיכון החומר הוא חדירתו לגוף דרך דרכי הנשימה. כתוצאה מכך הוכנסו הגבלות חמורות ברמת החשיפה המותרת (TLV) למונומרים. רמת סף מותרת (לפי (OSHA הייתה 500 חל"מ טרם חשיפת המקרים, וירדה ל- 1 חל"מ ל- 8 שעות ל- 15 דקות חשיפה. מעל לרמה זו חייבים בהתקנת מערכות הגנה מתאימות, מקומי וכללי ולבישת ציוד מגן במקרה תקלה. c (c=ceiling)15 חל"מ כגון אוורור שימושים צנרות, שפופרות, כלים, אבזרי בניין, חלקי מגן, הלחמות, כמאיץ באירוסולים. בגלל ריחו המתקתק השתמשו במונומר עד לחשיפת הסיכונים שלו. סיכוני אש בפי.וי.סי. מוקשה, שכמות המגמיש בו קטנה, כמות הכלור תהיה 57-58% ממשקל החומר. כלור זה יוצא בצורת חומצה הידרוכלורית בטמפרטורה של.190ºC 70% מהתכולה נפלטת לאוויר תוך 10 דקות בטמפרטורה של.272ºC שאר החומר מתפרק ונשבר לשרשרות רוויות ובלתי רוויות בטמפרטורות שריפה גבוהות מ 300ºC כאשר התוצרים הם ארומטיים, ובעיקר בנזן (תוצרי המגמישים בעיקר) בטמפרטורות בעירה מעל,500ºC לא הצליחו לגלות פוסגן עמוד 79 מתוך 132

80 כתוצר שריפה. שריפת 1 ק"ג של פי.וי.סי. ומדידת ריכוזי התוצרים במטר, בתנאים מבוקרים, הראתה את התוצאות הבאות: טבלה 17: שריפת 1 ק"ג של פי.וי.סי. ומדידת ריכוזי התוצרים חל"מ/מ"ק התוצר חומצה הידרוכלורית בנזן טולואן קסילן נפתלין פוסגן לגבי פוסגן, הכמות משוערת הריכוז במנה הריכוז מנה קטלנית קטלנית שהתקבל 225 1, , ,000 1, , , בלבד. מאחר שהשריפה הייתה מבוקרת ומושלמת, חד תחמוצת הפחמן לא נמצא. האדים גורמים לגירוי העיניים והעור ולאפקטים נרקוטיים בחדירתם למערכות הנשימה. כחומר מוגמר הוא חסר סיכון ומשתמשים בו בתעשייה לחומרי אריזה, ציפויי נייר ובד. ויניל אצטט acetate) (Vinyl המונומר הוא חומצה אסטרית בלתי רוויה, מונוקרבוקסילית, העוברת ריאקציה עצמית חריפה. הפלמור יעוכב על ידי תוספת דיפניל אמין או הידרוקינון. ניתן ליצור קופולימר כגון תערובת של ויניל כלוריד עם וינילדין כלוריד (סאראן). המונומר ( CH CHOOC ) 2 CH 3 הוא נוזל חסר צבע הרותח בטמפרטורה של 72.7 C ולאדיו ריח מתקתק ברמת סף של 0.3 חל"מ = 1 מ"ג/מ"ק. לחץ האדים החללי שלו ב C הוא 115 מ"ג כספית. בבדיקות חשיפה שנערכו נמצא כי ב- 4,000 חל"מ למשך 120 דקות לקבוצת העכברושים שבבדיקה נגרמו אפקטים חמורים ביותר, וב- 8,000 חל"מ למשך 120 דקות נגרם מוות לכל הקבוצה. בתעשייה נמצא, כי מגע עם החומר גורם לגירוי ולהתנפחות העור ודרכי הנשימה בריכוזים נמוכים מ- 10 חל"מ. בריכוז של 20 חל"מ החומר גורם לגירוי בעיניים. הריכוזים המותרים לחשיפה הם 10-5 חל"מ. ציוד מגן: משקפי מגן, מסיכת מגן בעת פריצה או שימוש בכמויות גדולות. יש לאוורר היטב ובאופן רצוף את מקום העבודה ויניל כלוריד Chloride) (Vinyl מונומר טהור חסר צבע וריח הדומה לכלורופורם. בנוכחות חמצן או אוויר בטמפרטורה של - 25 C (40-) יתפוצץ, טמפרטורת הרתיחה 32 C ולחץ אדים חלקי ב- 25 = 531 מ"מ כספית. הגורמים לפיצוץ יכולים להיות זיק חשמלי, מכה, חבטה וכו'. תחום הפיצוץ הוא 7-16%. בייצור נוצר טריכלורואתן הגורם להפרעות בדרכי העיכול והכבד. עמוד 80 מתוך 132

81 פולי ויניל vinyl) (Poly הקבוצה שייכת לחומרים תרמופלסטיים. חומר היסוד שלה הוא אתילן ) 4 C). 2 H המונומרים הם ונילים, כגון ) 3.CH 2 CHR, CH 2 CHX (X-CL, -OH, -OOC-CH הקבוצה פעילה מאוד מבחינה כימית ונוטה להגיב עם עצמה בקלות רבה בעזרת מנגנון של מונומרים חופשיים. לשמירת קצב הריאקציה מוסיפים חומרים מעכבים המאפשרים יצירת קו-פולימר, כגון תערובת ויניל- כלוריד עם וינילדן כלוריד (סאראן) ויניל אלכוהול Alcohol) (Vinyl אינו מהווה סיכון בריאותי. נעשה בו שימוש כתוספת לצבעים, לכות, דבקים, חומרי ציפוי שונים המתמוססים במים, חומצות אורגניות ופנול. אפיון לאש רמת דליקות נמוכה, נדלק מתמוסס, אש צהובה, עשן דליל, ריח חומץ, מונומר לא יציב, רמת רעילות נמוכה נדלק בקלות, מתרכך, מתמוסס, מתנפח, ריח מתקתק רמת דליקות נמוכה, נדלק, מתרכך, להבה כחולה עם קצה צהוב, ריח שמן שרוף, מונומר רעיל רמת דליקות נמוכה, נדלק במגע עם אש, מתרכך באש ובחום, עשן טוקסי של כלור, ציוד מגן לנשימה (אוטונומית), מונומר רעיל, נרקוטי רמת דליקות נמוכה, לא נדלק בקלות, להבה צהובה עם עשן רב, ריח חריף של כלורידים, ציוד מגן לנשימה ולגוף רמת דליקות נמוכה, קושי להידלק, מתרכך, ריח כלור בשריפה, ציוד מגן לנשימה, מונומר רעיל יחסית דליק טבלה 18: ריכוז סיכוני אש - פולי וינילים שימושים דבקים, דיו, ציפוי לעץ אריזות נמסות במים, כפפות לעבודה עם סולבנטים תוספת לצבעים, סבון דטרגנטים שכבה פנימית של משקפי מגן חלקי ציפוי שונים, כיסויים, אריזות, חלקי מבנים, צנרות וכו' סיבי טקסטיל, חלקי לבוש שונים, תקליטים, ציפויים בד לכיסויים, וילונות וכו', כיסוי מזון טמפרטורת עבודה מקסימלית [C ] החומר P.V Acetyl P.V Alcohol P.V Butyrol PVC PVC+ PV Acetyl Polyvinyl done Chloride עמוד 81 מתוך 132

82 פוליאולפינים (Polyolefins) קבוצה זו בנויה כשרשרות בלתי רוויות (Olefins) העוברות פלמור עצמי או עם חומרים אחרים. החומרים המוכרים מקבוצה זו הם הפוליאתילן והפוליפרופילן..3 פוליאתילן המונומר הוא האתילן ( CH - חומר פעיל ורגיש ביותר. תחום התפוצצות האתילן רחב - 2 = CH 2 ) % וטמפרטורת ההתלקחות העצמית שלו 450 C (להזכיר, זיק חשמלי סטטי, טמפרטורה של 600 C). פילמורו קטליטי ופולט חום רב. ניתן לפלמר את השרף עם בנזן לקבלת הפולימר פוליסטירן, מחמצון האתילן אצטלדהיד ומהקופולימר עם בוטילן מתקבל חומר קשיח בעל גבישי תכונות מצוינות להתנגדות לחשמל ועומד בחום ובלחץ. הפולימר בעל משקל מולקולרי של 10, , 5 (דבר המקנה תכונות החומר), ניתן ליצוק בקלות בתבניות. לתוצר פוליאתילן תכונות מכאניות טובות, הקשיחים). נמוך חוזק וגמישות (מבחינה זו הוא החומר עומד בפני מרבית הכימיקלים והממיסים, משמש תווך בין הווינילים הגמישים לסטירנים חסר ריח וטעם, עמידתו בפני מים טובה (ספיחה 0.03% ממשקלו), עמיד בחום (טמפרטורת העבודה לפוליאתילן בעל משקל סגולי, הוא בטמפרטורה של C o C חומר בעל משקל סגולי גבוה של יעמוד.4 סיכונים הסיכון העיקרי בעיבוד השרף הוא היווצרות תנאי דליקה והתפוצצות כתוצאה ממגע עם גופים חמים, גיצים, אש פתוחה וכו'. מגעו עם העור גורם לכוויות. יש להתקין מערכת נגד התפוצצות (התראה, מערכות חשמל נגד התפוצצות, הארקות) ומערכות אוורור. הכניסה לאזורים בהם קרתה תקלה תהיה בעזרת ציוד מגן עם אספקת אוויר אוטונומית. שריפת החומר הפלסטי הניתך (צבע הלהבה כחול עם קצה צהוב ובעל ריח שעווה שרופה) תגרום להתהוות ריכוזים גבוהים של חד תחמוצת הפחמן (CO) במקומות בהם אין אוויר מספיק, וכן ריכוזים של גזים רעליים בהתאם לתוספות המוכלאות בחומר שימושים שימושי הפוליאתילן יריעות רבים: (אריזה), כלי בית, מיכלים, צנרות, שפופרות, מזון, אריזות ציפוי נגד חומצות במיכלי מתכת, כבלים חשמליים, יציקות ואבזרים שונים. עמוד 82 מתוך 132

83 5.פוליפרופילן (Polypropylene) המונומר הוא פרופילן אוקסיד.CH 3 CHOCH 3 פילמורו נעשה בעזרת חום ולחץ. למרות שחומר זה קל במשקלו הסגולי ( ) מהפוליאתילן, הוא קשיח ממנו ועומד טוב יותר בחום. טמפרטורת העבודה המוצעת היא C. הפוליפרופילן בעל יכולת נשיאת משקל ובעל התנגדות למאמצים ולכן מייצרים ממנו צינורות, בתי משאבה, מדחפים, ציפוי מיכלים ושפורפרות סיכונים נשרף באיטיות כשלמוצר ריח הדומה לריח אספלט. שרפי אלקיד Resins) (Alkyd חומרי היסוד לקבוצת חומרים פלסטיים אלה C6H 4 הפטאלית )2 COOH ( כגון גליצרול המלאית או הם (HOOCH CHOOH) ( OCHOH CH OH ) CH 2 2 חומצות אורגניות כפולות, או פנטאריטריטול כגון החומצה המוכלאות עם כהלים כפולים,.C ( CH OH 2 )4 בהכלאתם בריאקטור מוסיפים שמנים כגון שמן פשתן, שמן קיק וחומרים אחרים, כגון נתר מאכל או ליתיום הידרוקסיד. לאחר הריאקציה ותהליכי הפלמור מוסיפים מדללים שונים, כגון ספירט, קסילן ונפטא, המהווים מערכת סיכונים נפרדת סיכוני אש והרעלה הסיכון העיקרי הוא בהכנת החומרים ובפלמור עצמו. כתוצאה מאי תכנון נכון של הריאקטור, המערבל, מערכות קירור (חיצוניות בלבד), שסתומי ביטחון, דיסקות פריצה, מערכות בקרה ומדידה עלולה להיווצר ריאקציה אקסוטרמית שתגיע ל C. כתוצאה מעליית טמפרטורה זו והיווצרות לחצים יתפוצץ הריאקטור. בחומצה הפטאלית הבלתי טהורה קיימים חומרי לוואי, כגון נפתלנים, פנולים, פירידינים, אנטרצינים וכו', שעלולים בעת פריצה להוות גורם להרעלת עובדים. אדי החומצה גורמים לגירוי דרכי הנשימה וקרומים ריריים, כאבי בטן, כוויות ופריחות. האפקטים של החומצה המלאית דומים. יש להפריד את אזורי העבודה לפי רמת הסיכון, להתאים מערכת גילוי ומערכות סינון אוויר ולחשב את שסתומי הפריצה כך שינווטו את הגזים לאחר פיצוץ לאזורים המיועדים לכך. העובדים יבצעו עבודתם עם החומרים כשהם לבושים סינרים, משקפי מגן וכפפות. בכל מקרה של פריצה יחבשו העובדים מסיכות מגן מתאימות. יש להקפיד על הניקיון הן במקום העבודה והן בשירותים. דבר זה אמור לגבי טיפול בכל העבודות עם חומרי היסוד בתעשיית הפלסטית. עמוד 83 מתוך 132

84 פוליאוריטן (Polyurethane).1 שתי קבוצות עיקריות מרכיבות את הפוליאוריטן: איזוציאנטים,(Isocyanate) שהקשרים שלהם הם N = C = O.. OOH OH, NH פוליהידרוקסיד,(Polyhydroxyl) בעלי הקשרים, NH, SO, הפלמור בין שני המרכיבים הוא המהיר ביותר. כתוספות למרכיבים מוסיפים ממיסים ומדללים בהתאם לתכונות החומר המתבקשות, כגון אסטרים, קטונים, חומרים ארומטיים (כגון כלורו בנזן) פוליאוריטן מוקצף מוצרי ההקצפה מתבצעים בעזרת החדרת פריאון או חנקן ומבוססים על ריאקציה של TDI cyanate) (Toluane di-iso ופוליאטרים או פוליאסטרים. השימושים אבזרים שונים לבית (פוליאוריטן מוקצף), כיסויים, וילונות, בדים ובגדים, חומרי בידוד, דבקים, סיבים. שימושם בחיי היום-יום הולך וגובר. השימוש הרחב ביותר הוא במוצר ההקצפה של החומר..7.2 הסיכונים חומרי היסוד מסוכנים מטבעם. מגע עם המונומרים גורם לאלרגיות, מפרקים פרוטאינים בגוף. רמת הסף המותרת שלהם היא חל"מ. פגיעות בדרכי הנשימה,.7.3 סיכוני אש הפוליאוריטן המוקצף הוא אחד החומרים המסוכנים ביותר בעת דליקה. טמפרטורת האש גבוהה מאוד, דבר המונע גישה קלה או טיפול בנפגעים. הלהבה מתפתחת ומתפשטת תוך עשיריות שנייה ובקצב מהיר פי מאות רבות מזה של שטח פנים מקביל בעץ. המושג "מכבה עצמי" extinguishers),(self כפי שנהוג לכנות את אחת מתכונות החומר, מטעה ביותר. חמצן, 20% ניסויים שנערכו לבדיקת תכולת חומרי הפליטה בשריפת החומר הראו כי הם הכילו 1% התפשטותה היה דו תחמוצת הפחמן, 5%.0.7 m/s חד תחמוצת הפחמן. אנרגיית האקטיבציה של החומר הייתה חום הלהבה הגיע ל- 1,000 C, 270kj / md וקצב לעומת.7.4 בעץ. Di-Isocyanate גורם לנזק חריף לברונכיטיס ולריאות בריכוזים נמוכים של 63kj / md 5-1 חל"מ. סיכוני החומר מסבירים מדוע בשריפת מכונית שציפויה הפנימי והמושבים עשויים מפוליאוריטן, אין סיכויי ליושביה להימלט כתוצאה מהרעלה. ניסוי נוסף נערך על ידי וולי C בשנת מחקרם הראה, כי בטמפרטורה של (Wadlay) ווודלי (Wolley) החומר המוקצף התפרק למספר מרכיבים: מרכיב שהכיל חומרים דליקים במשקל של 5-10% עמוד 84 מתוך 132

85 מהחומר הנשרף, שהתפרק תוך 15 דקות, מרכיב שני הכיל TDI חופשי במשקל של 1% מהחומר הנשרף, ואילו שאר החומרים היו מורכבים ממוצקים צהובים שהכילו תחמוצות חנקן. באווירה של חוסר חמצן חלה עלייה בריכוזי חד תחמוצת הפחמן בטמפרטורה של 500 C. ריכוז זה עלה בצורה תלולה לקראת חימום של 800-1,000 C תחמוצת הפחמן ב- 300 C ותלולה ב- 600 C. (ראה טבלה). ב- 800 C, באוויר החופשי חלה עלייה של חד באווירה של חוסר חמצן, מקבלים ציאנידים אורגניים, אצטוניטריל, אקרילוניטריל, בנזו-ניטריל וכן חומצה ציאנית. ככל שטמפרטורת השריפה עלתה, ריכוזי הציאנידים באוויר עלו במקביל. טבלה 19: רמות הרעלה של חד תחמוצת הפחמן (CO) וחומצה ציאנית (HCN) יחס 5/ אטמוספירה בשריפת פוליאוריטן מוקצף (1 ק"ג חומר ל-מ"ק נפח) טמפרטורה ( C) תוצרי שריפה ריכוז שהתקבל ריכוז מקסימלי ביחידה חל"מ (ppm) 3,000 3, ,000 3, , ,000 4,960 47,500 29, ,5000 3,340 22, CO CO HCN HCN CO CO HCN HCN חנקן אוויר למרות שהריכוז התיאורטי לפי חד תחמוצת הפחמן ביחס לחומצה ציאנית הוא 10:1, הסיכון המעשי הוא 30:1, ולכן יש לראות בחומצה הציאנית את הסיכון העיקרי. לגבי - TDI לכל 1 ק"ג חומר שרוף יש לצפות לפחות ל- 1,000 חל"מ (כאשר רמת סף מותרת היא חל"מ). פוליאמידים חומרי יסוד לקבוצה זו הם די-אמינים וחומצות כפולות. החומרים התעשייתיים המוכרים ביותר הם ניילון "66", "6" ו-" 11 " = diamine Hexamethyline.8 o 80 C nnh 2 ( CH 2 ) NH 2 + nhoco( CH 2 ) COOH nnh 3( CH 2 ) NH OCO( CH 2 ) COO ph 7.6 Hexamethyline diamine +Adiptic acied Nylon salt NH ( CH 216WHOCO( CH 2 ) COOH ) ( NH ( CH ) NH CO( CH ) H O CO )n C nnh ( CH ) CO NH ( CH ) CO Nylon ( )n 2 5 עמוד 85 מתוך 132

86 8.1. סיכונים סיכוני החומרים באים לידי ביטוי רק בפריצות כתוצאה משיבושים במערכות הייצור. חדירת הקסמטילן די-אמין למערכת הנשימה גורמת לגירוי חריף ולהרגשת עצבנות. חדירת הקפרולקטון גורמת לדימום מהאף בכמויות קטנות ולדימום פנימי בחדירות החוזרות על עצמן. בשריפת בדי (HCN 2%) ניילון נמצאו ריכוזים מרעילים של חומצה פרוסית שאדיה תוקפים את מערכת העצבים. מנה קטלנית לאדם היא חשיפה ל- 300 ppm למספר דקות. בגדים שעשויים מסיבי פולי אמידים (ניילון, ריסלן) נדבקים לגוף במגע עם אש וגורמים לכוויות חמורות ביותר. בשריפה החומר נוטף שימושים בפוליאמידים משתמשים לביגוד, בדים לשימוש ביתי, חלקי מכוניות (צנרת גמישה להעברת דלק, ציפוי כבלים) אביזרים שונים לשימוש ביתי..9 פוליאסטרים (Polyester) הפוליאסטרים מהווים קבוצה גדולה של חומרים פלסטיים תרמוסטיים המורכבים משרפים, שהמכנה המשותף שלהם הוא קבוצת האסטר.(Ester) האסטרים הם תרכובות אורגניות הנוצרות מריאקציה בין חומצה אורגנית וכוהל. האסטרים המשתתפים בתהליך הפלמור עשויים מחומצה אורגנית כפולה וכהלים כפולים. ( HOC R = COH + HOOC = R COOH ) ריאקציות נוספות קיימות עם או חומצות דיאזו ) 2.(RCODH + CH 2 N תהליכי הפלמור (RCOCL+ HOR) Acid Halides דומים לייצור חומרים פלסטיים משרפי אלקיד.(Alkyd) לאחר האסטור השרף הנוצר מקורר ומומס במונומר כגון סטירן (על סיכוניו ראה בפרק העוסק בפוליסטירן). הטיפול הסופי בשרפים, טיפול המבוצע במספר שלבים, יוצר חומר ג'לטיני הפולט חום גבוה עד קירורו. חום ריאקציה יכול להגיע ל-.250ºC 9.1. סיכונים סיכוני החומר הם בעיקר בשלבי הכנתו ובשריפת מוצריו, ולא בשימוש היום-יומי שלו. החומרים השונים המרכיבים את המונומרים הם דליקים ורעילים במהותם. חומרים אלה הבאים במגע עם דרכי הנשימה גורמים לגירויים ובמגעם עם העור והעיניים גורמים לצריבות. בריכוז מתאים באוויר (HCOOCH 3 ) עלולים ליצור תערובות דליקות ופציצות. חומרים כגון מתיל-פורמט או מתיל- אצטט ) 3 (CH 3 COOCH נדלקים במגע עם גופים חמים במיוחד במצבם הגזי בעקבות חימום. כל ביצוע עבודות ניקוי, ערבוב וטיפול באזור הכנת המונומרים והפלמור חייבים בתכנון מערך בטיחות עמוד 86 מתוך 132

87 תואם הכול, ממערך האוורור, שיטות העבודה, ניקוי, טיפול, אחזקה (במיוחד ריתוכים), תחזוקה וכו'. בשריפת מוצרים יש לצפות לריכוזים גבוהים של חד תחמוצת הפחמן, חומצה הידרו כלורית ולתחמוצות חנקתיות. הריכוזים יהיו בהתאם לתוספות השונות שהוספו לחומרים בעת הפלמור. טרם נרשמו הרעלות משמעותיות בשריפת פוליאסטרים. תכונות החומרים התוצר נוח לעיבוד, קולט פיגמנטים בקלות, בעל התנגדות רבה למעבר חשמל, בעל יציבות עצמית גבוהה, עומד בתנאי מזג אוויר, לא משנה צבעו באור, עומד בחום ובאש על ידי תוספות לחומר כגון בורקס,(Borax) אלומינה,(Alumina) פוספטים וכו'..9.2 שימושים שימושיו הם בעיקר בציפויים שונים של אבזרי בית, בדים (טרלין, דקרון). אקרילים חומרי היסוד לקבוצה זו הם החומצה האקרילית CHCOOH) (CH 2 והנגזרות שלה, כגון חומצה מטאקריליט ( ( CH ) COOH ). CH החומרים מתפלמרים בקלות בנוכחות אור, חום, חמצן 2 3 ופראוקסידים שונים. ייצור אקרילטים מתבצעים לפי הריאקציות הבאות: ROH CH + CH CHCOOR 2CO HCHO OCH 2CH 2CO 2 H 2O Ketone+Formaldehyde Propiol acetone Acryl ate זרז HCCH + CO CH 2CHCOOR H O 2 Acetylene + Carbon Monoxide Acryl ate המרכיבים העיקריים בחומרים כגון אצטילן, קטון, חד תחמוצת הפחמן ופורמלדהיד הם דליקים, נפיצים ורעילים. הקטון CO) (CH 2 דומה בתכונותיו הרעליות לפוסגן,(TLV=0.5ppm) פוגע מיידית בדרכי הנשימה ועלול לגרום למוות תוך זמן קצר בעת פריצת אדיו לאווירת מקום העבודה. חד תחמוצת הפחמן, חומר רעיל (מנה קטלנית היא 300ppm למשך 5 דקות) ופציץ (תחום התפוצצות ); אצטילן (HCCH) גם הוא פציץ ביותר (תחום התפוצצות 25-81%). כל ייצור אקרילטים בשיטות הללו מחייב אמצעי בטיחות מורכבים ביותר נגד אש, התפוצצות והרעלות. ייצור הנגזרות מאקרילטים מתבצעות לפי הריאקציות הבאות: זרז ROH CH 3C O O ( CH ) CH C( CH ) COOH CH C( CH )COOR 2 2 עמוד 87 מתוך 132

88 CH Isolutylene Met acrylic Acid Met acrylic OH 3 ( CH ) C( OH ) ON CH 2C( CH 3 ) 3 HCN 3COCH 3 3 COOCH 2 H 2SO4 Acetone Cyanic acid Acetone Cyan hydride Methyl Methacrylate CH החומצה הציאנית (TLV=5ppm) HCN מסוכנת ביותר לעובד. האצטון דליק ופציץ (תחום התפוצצות %) שיטה זו מחייבת מערכות בקרה ופיקוח מיוחדות על הייצור. כתוספת משתמשים לעתים באתילן כלורוהידרין OH),(CH 2 CLCH 2 חומר שקוף ללא ריח מזהה המהווה סיכון לדרכי הנשימה (TLV=1ppm) ונספג דרך העור. השרפים האקריליים הנפוצים הם פולימתיל-מטאקרילט, פוליאקרילים, פולי אקרילוניטריל ופולימרים המורכבים מאקרילוניטריל בתוספת סטירן, בוטאדין וויניל כלוריד. אבק נסורת הפולימרים גורם לגירויים בדרכי הנשימה שימושים בתעשייה את החומצה האקרילית מוסיפים לצבעים, לכות ודבקים. הפולימרים מקבוצה זו באים בשמות מסחריים שונים. פולימתיל-מטאקרילט מוכר כ- Perspex Lucite, Plexiglas, ומשמש כתחליף לזכוכית מאחר שהוא קל, גמיש ושקוף. פולימרים אחרים משתמשים לאבזרים רפואיים, בסיבים לבדים, חלקי מכוניות ומכונות, צנרות, שפופרות וכו' סיכוני אש והתפוצצות הכלאת חומרים משחררת אנרגיה גבוהה ואדים במקומות בלתי מבוקרים. לאקרילוניטריל תחום פיצוץ של 3-17% והוא משחרר אדים בטמפרטורת החדר. למטאקרילוניטריל לחץ אדים חלקי ב- 26ºC ההתלקחות של החומצה האקרילית היא 54.4ºC הוא o לחץ אדים חלקי ב- 26 C 65 צבע ליבת האש הוא כחול/צהוב עם עטרה לבנה. בעת שריפה מ"מ כספית. הוא 115 מ"מ כספית. החומרים נדלקים בקלות. נקודת (O.C) ושל המטאקריליט.(O.C) 77.2ºC בשריפה, 3 (ק"ג חומר ל-מ אוויר) ייפלטו לאווירה ריכוזים קטלניים של חומצה ציאנית, חד תחמוצת הפחמן וחומצה הידרו כלורית. קיום רמה ממיתה של רעלים מחייבת את העוסקים בייצור החומר בעיבודו ובהתקנתו למערכת גילוי, התרעה וטיפול מהיר בעת שריפה. כל העובדים יאומנו לשיטה ודרך התנהגות בעת תקלה. ציוד בטיחותי מתאים מסננים, מכשירים אוטונומיים לנשימה, משקפי מגן, סינרים, כפפות) יהיו לשימוש העובדים. (מסיכות עם עמוד 88 מתוך 132

89 שרפי מלמין Resin) (Melamine החומרים העיקריים הם מלמין ופורמלדהיד שימושים דבקים, כלים, תוספות לציפוי בדים ונייר. הייצור מתרחש בריאקציה שבין מימן של קבוצת אמין ) 2 (-NH והידרוקסיל (-OH) של פורמלדהיד: heat NH 2 CONH 2 + HOCH 2OH HOCH 2NHCONHCH 2OH + H 2O cat Urea + Hydrated Formaldehyde Di- Methylol Urea H 2O HOCH2NHCONHCH2OH + HNHCONHCH2OH HOCH2NHCONHCH2NHCOH + heat Di-Methylol Urea + Mono Methylol Urea Methylene Urea Polymer CH פלמור נוסף 2 NCONCH 2 NCONCH 2 Urea Resins סיבי זכוכית משוריינים השימוש בסיבי זכוכית משוריינים גדל והולך בתעשייה הכימית ובתעשיות רבות אחרות. החומר הוא קל, חזק, עומד בחומצות, קל לעיצוב ואין צורך באחזקה מרובה ושוטפת. בעל בידוד אקוסטי ותרמי..12 שימושים חלקי בניינים, חלקי טילים, מיכלים, חלקים בציוד צבאי, אבזרים לחשמל, סירות, חלקי מכונות, בדים, כלי בית, ריהוט ואבזרים רבים העשויים מסיבי זכוכית. מספר רב והולך של עובדים משתתפים בתעשייה זו, חשופים לסיכוני החומר והתוספות שמוסיפים לו. החומר מכיל סיבי זכוכית ) 2 (SIO בצורות שונות (סיב מאורך, קצוץ, טחון) בקטרים שונים המחוזק ומשולב בשרפים פלסטיים הנותנים לו את התכונות הנדרשות. הסיב מיוצר מסוגים שונים של זכוכית המכילים חומרים בסיסיים בכמויות שונות. הסוג "E", המשמש לעבודות במערכות חשמל, מכיל כמות קטנה של חומרים בסיסיים מסוג (Finisher) העמיד בחומרים חומציים וברוב החומצות המוכרות. בדרך כלל מוסיפים מגמירים "C", כגון ויניל סילן Silane) (Vinyl או מטאקרילט-כרומיק-כלוריד Methacrylate-Chromic-).(Chloride רוב השרפים בשימוש כיום הם תרמוסטיים, העוברים פלמור לדרגות קושי שונות. השרף הנוזלי בטרם עבר פלמור מוסף בכמויות שונות לסיבי הזכוכית. תוספת חום וזרזים שונים.12.1 עמוד 89 מתוך 132

90 מקשים את השרף. קרוב ל- 80% מהשרפים הם פוליאסטרים, אולם אנו מוצאים אפוקסידים, סיליקונים, אקרילים ושרפים חדשים המיוצרים מדי שנה עבור תעשיית סיבי הזכוכית (תיאור מדויק אודות שרפים בשימוש תעשיות סיבי הזכוכית וקיום שרפים בלתי רווים של פוליאסטרים (פוליאסטריזציה), מונומרים בהרכבים שונים, ניתן למצוא ב- Glass Reinforcement Plastic.( Morgan, P: Intarcieve Pub, N.Y.1961 בדיקת הרכבם הכימי של חומרים אלה מצביעה על היות מרביתם חומרים רעילים, המצטברים בגוף ואינם מופרשים בקלות. כמו כן, בחלק מהמקרים הם דליקים ונפיצים ובעלי נקודות הבזקה נמוכות. תוספת חומרים חומרים נגד אש: כלורין, תרכובת,Stibite,Tri phenyl,sbo 3 נפטלינים עם כלורדים - עבור פוליאסטרים. שרפים בולמי חום (Triallyl Cyanurate) TAC עבור פוליאסטרים. הגדלת השקיפות ויכולת הראייה דרך.Methyl Methacrylate מונומר מגביר את שקיפות ויכולת העמידה במזג אוויר. שרפים להגנה מפני חשמול Diallyl phthalate מגבירים את יכולת העמידה בחשמל. חומרי מילוי ופיגמנטים: מיקה, חרסינות, צורן,,CaCO 3 צבעים (בעיקר צבעים על בסיס כרום). מזרזים Cobalt naphthenate, Dimethyl aniline עבור פוליאסטר. מעכבים Tertiary Butyl Alcohol עבור פוליאסטרים. משחררים מתבניות: מוסיפים חומרים אלה לצורך הוצאת החומר הגמור מהתבנית. מצפים את התבניות בחומרים כגון שעוות, שמני סיליקון, PVA ואחרים. אוורור סיבי זכוכית החודרים למערכות אוורור גורמים לכך שזרימת האוויר סופחת עימה חלקיקים מיקרוסקופיים של סיבי זכוכית. חלקיקים אלה מתפזרים בחלל העבודה וגורמים לגירוי בדרכי הנשימה. חלק מהמדענים מניחים, כי בדומה לאבק אסבסט (שטרם נמצאה הסיבה להיותו קרצינוגני), כך גם פעילות אבקת סיבי הזכוכית. ההנחה היתה, כי אם הנוכחות הפיזית של סיבי האסבסט גורמים לתופעות קרצינוגניות, יש לחשוש מזה לגבי סיבי זכוכית, אלומיניום וסיבים אחרים. הנחה זו לא הוכחה. הדעה היא כי הגודל המזיק יהיה אורך של למעלה מ- 5 מיקרומטר וקוטר נמוך מ- 3m (מיקרון). עובדים ומרכיבי תעלות אוויר מסיבי זכוכית נפגעו בגירוי מסיבים כתוצאה מהרצת המערכות לאחר הפעלתן עמוד 90 מתוך 132

91 תהליכי ייצור מספר רב של תהליכים קיימים בייצור סיבי זכוכית משוריינים, אולם הם מתחלקים לשתי קבוצות עיקריות: - ייצור בעיצוב דפוס פתוח. - עיצוב בדפוס סגור. ייצור בעיצוב דפוס פתוח עיצוב בידיים: זוהי השיטה הישנה ביותר המופעלת עדיין במרבית המפעלים הקטנים. סיבי הזכוכית והשרפים (בתוספת זרזים) מוכנסים בידיים לתבניות. התבנית (החיובית) קעורה ועשויה מעץ, גבס, חומרים פלסטיים מחוזקים ואחרים. שכבות בד הזכוכית מוכנסים פנימה עד לעובי הדרוש. בעזרת כבישה ולחיצה מוציאים את האוויר. השרף מתפלמר במגע עם האוויר. החימום הוא חום חדר הייצור, אולם לעתים מחממים את התבנית ולעתים מתיזים פוליאסטר על פני דפנות היציקה כדי ליצור פנים חלקים וללא חירור. ייצור בהתזה: לתבנית פתוחה מוכנסים פתיתים של סיבי זכוכית ושרף בעזרת שתי פיות התזה.(Spray) סיבי הזכוכית קצוצים וקצרים. לעתים מוסיפים זרז לתערובת השרפים כדי לקצר את זמן הפלמור. התערובת מוכנסת לתבנית לפי העובי הנדרש, ובעזרת גלגלי לחץ דוחסים את האוויר ומוציאים אותו. הפלמור דומה לשיטה הקודמת ולעתים משלבים את שתי השיטות. עיבוד חלקים יציקים: לאחר הפלמור עוברים החלקים עיבוד על ידי שיוף, ניסור, שפשוף וכו' ייצור בדפוס סגור מערכות אלו מתיזות ומזריקות את החומרים לפי היחסים, המשקל והחומרים. בדרך כלל מייצרים חלקים סטנדרטיים, בקווי ייצור. התבניות מתוכננות לרכב/שכב ועשויות מגבס וחומרים פלסטיים קשיחים סיכונים לעובדים חשיפה לחומרים, חדירה לדרכי הנשימה, דרמטיטיס, פגיעות בכבד ובכלי הדם אלה הסיכונים האופייניים לעבודה בסיבי זכוכית. אדים הנפלטים מחומרי הפלמור, אבק סיבי הזכוכית מטחינה וניסור מהווים את הסיכונים העיקריים. בנוסף קיימים סיכוני אש מריכוזי אדים של חומרים דליקים ונפיצים, המהווים את מרבית המונומרים. עבודת ידיים וקרבת הפנים אל התבניות גורמות לחשיפה. אי קיום מערכות אוורור מתוכננת ונאותה, דרכים ושיטות עבודה (החל מציוד מגן מתאים וכלה בבדיקות רפואיות שגרתיות) וכן בטיחות יגרמו נזקים מצטברים (!) לעובדים בתעשייה זו עמוד 91 מתוך 132

92 פולימרים המכילים פלואור החומרים הפלסטיים העיקריים המורכבים מפוליפלאורידים הם אלה: = 2 CF ( CF2 פולי טטראפלואורואטילן (PTFE) )n.1,kel-f : ( cclfcf 2 פלואורוטן, מהסטאפלון. פולי מונוכלורוטריפלואורואטילן )n ( CH 2.3 פוליויניופלואוריד CHF )n קבוצות חומרים אלו יציבות ביותר בעבודה עם כימיקלים בטמפרטורת עבודה גבוהה לחומרים פלסטיים (חומצות, בסיסים, מסיסים) עמידות - בין 150 ל- C 200 o יכולת בידוד חשמל ומקדם חיכוך נמוך. שימושן בתעשייה הקיימת רחב במיוחד (צנרת, חלקי משאבות, מערבלים, ציפויים) וכן בתעשיית החשמל והאלקטרוניקה, (חלקי מכונות, צירים, גלגלי שיניים וכו') בתעשייה המכנית, (חלקי מכוניות, אבזרים שונים וכלי בית), החומר הנפוץ ביותר הוא הטפלון. המונומר טטראפלואורואטילן, הבא בצורה גזית, מתפלמר בעזרת חום ולחץ ויוצר פולימר הבנוי מ יחידות יסוד. הקשרים בין הקבוצות חזקים ולכן עמידתם הטובה בעבודה. השימוש בחומר בחיי היום-יום אינו מהווה סיכון בעבודה, אולם עבודה בגופי טפלון מעל 150ºC הראו אצל עובדי תעשייה קשיים בדרכי הנשימה, צמרמורת וזיעה בלתי מבוקרת. כאשר הטפלון עובר פירוליזה בטמפרטורות שונות, לטמפרטורת הפירוק. אחד המחקרים הראה: טמפרטורה [ C] עד טבלה 20: רמת סיכוני טפלון בעת פירוליזה חומרי פירוק אין פירוק עקבות חומצה הידרו-פלואורית (HF) עקבות חריפות יותר של חומצה הידרו-פלואורית עקבות חד-תחמוצת הפחמן,(CO) חומצה הידרו-פלואורית כמות זעירה של הקספלואורופרופן עקבות חומצה הידרו-פלואורית, טטראפלואורואטילן פירוליזה רמת סיכוני החומר משתנה בהתאם תופעות אצל העובד - הרגשת גירוי גירוי חריף מונומרים מורכבים מ: C, C H 2 H 4 C3H 6, רדיקלים חופשיים של הקספלואורואטילן גירוי חריף גירוי לכבד, נזק לריאות גירוי לכבד, נזק לריאות סכנת מוות בשהייה קצרה (מעל ל- 30 דקות) בשריפת מספר ק"ג של טפלון חימום החומר ב- 375ºC למשך 180 דקות בקצב שריפה של 40.5 gr/hour ייצור ריכוז של 39 חל"מ פלואורין. חיות המעבדה שנבדקו מתו כולן מנזקי חשיפה זו במשך 14 יום. מחקר נוסף התרכז במוצרי עמוד 92 מתוך 132

93 פירוליזה מעל.560ºC נמצאו שברי פולימרים, בעיקר קרבונילפלואוריד ) 2 (C=CF בצורה- O - (CF 2 ) x,r. (CF 2 ) x -O-F גובה הלחות באזור השריפה משפיע על רמת היווצרות הקרבוניל. בטמפרטורה זו נמצאו גם חלקיקים באוויר, כאשר גודל החלקיק הממוצע היה 0.5µ ולכן הסיכון שיחדור לריאות גבוה. בטמפרטורה מעל 650ºC התוצר העיקרי היה.CO 2 CF 2 בפירוליזה בטמפרטורה זו, בנוכחות צורן התוצר היה.SiF 4,C n O 2 (CF 2 ) X C C C C C C C C (CF 2 ) X ( CF ) X (עקבות HF( + 2 ( CF ) n (עקבות CO)( ( HF + 2 2CF 2 2 COF + CO CF 2COF + CO CF = CF ( C F )( C F ) 2 CF COF CO SiO 2 SiF4 + 2 ( ) 3 3; n CF אמצעי בטיחות ציור 27: פירוליזה של טפלון בנוכחות אוויר יש לאוורר בכל מקום בו קיים חשש למונומרים בעת עיבוד. אין לעשן במקומות בהם חורטים או מעבדים טפלון. בעבודה בטפלון אין לעלות מעל טמפרטורה של.150ºC אחסון גושים או חלקים מעל 50 ק"ג יהיה במקום עמיד בפני אש. שריפת חלקים או מוצרים חייב במקום מיועד לכך ובפיקוח רצוף וכן מיכל סגור עם ארובת פינוי גבוהה. לעובדים תינתן הדרכה בסיכוני החומר (מונומרים, תקלות, שריפה) עמוד 93 מתוך 132

94 פוליסטירן (Polystyrene) הפוליסטירן בנוי משני מרכיבים ראשיים:.14 סטירן ) 2 (C 6 H 5 CHCH הסטירן בעל בעל משקל סגולי של 0.9 גרם/סמ"ק, ונקודת רתיחה של.145ºC למונומר נקודת הבזקה (FP),32.3ºC לחץ אדים חלקי ºC) (6.5=25 (30.8) של 10 מ"מ כספית ºC) -40 = 16 מ"מ) ותחום התפוצצות 1-6.1%. רמת הסף המותרת היא 20 חל"מ. צמיגות (CP) = החומר הוא נוזל שקוף בעל צבע צהוב בהיר וריח חריף. הקשר הכפול של קבוצת הוויניל גורם לריאקטיביות רבה, הידרציה חימצון, הלוגניזציה ופלמור מיוחד בנוכחות אור וחום. משמש אחד המרכיבים של ABS (אקרילוניטריל-בוטיצאין-סטירן). אטיל בנזן =EB) (Ethyl Benzene משמש חומר גלם בסינתזות אורגניות רבות, ממיס בייצור צלולוז אצטט ובחומרים אחרים. לחומרים לחץ אדים גבוה של 100 חל"מ כספית בטמפרטורה של 25.9 ולכן הוא נדיף ביותר. תחום התפוצצות תחתון 1% ורמת סף רעילות מותרת של 100 חל"מ. תוספות לחומרים בתעשייה הם EB (אטיל בנזן) ו- DTA תערובת של פוליאסטר עם Biphenyl Ether שני חומרים אלה רעילים (רמת סף רעילות מותרת 1 חל"מ). קיים קושי רב באחסון ובשמירה על המונומר, היות שהוא רגיש ביותר לחום ומתפוצץ עם עליית לחץ במיכל האחסון. מוסיפים למונומר אינהיביטור (הנפוץ ביותר הוא,TBC המשמש כחומר נגד חמצון). שימושים בפוליסטירן משתמשים כחומר מוקצף (קל-קר) לעיצוב, בידוד, אריזה ומילוי סיכונים שני החומרים דומים באופי הסיכונים שלהם. חדירתם דרך העור מהירה, הם מתפשטים (מהיותם ממיסים) ברוב חלקי הגוף המכילים שומנים, אולם מופרשים ממנו בצורה מהירה (85% תוך 24 שעות). קיומו של קשר כפול גורם לכך שהחומרים אקטיביים, גורמים לנרקוזה מקומית במקום חדירתם, גירוי לעיניים, לפה, לדרכי הנשימה ובחשיפה ממושכת עלולים לגרום לאפקטים כרוניים עמוד 94 מתוך 132

95 אמצעי בטיחות תכנון מערכות הייצור יהיה כזה שהן לא יפלטו לאווירה כל חומר באופן בלתי מבוקר. תהליכי הייצור חייבים להיות מבוקרים עם פיקוד מתאים רצוי אוטומטי ולא ידני. באזורי העבודה יש למדוד את הריכוזים באופן רצוף. יותקן אוורור שיתאם לרמת תקלה אפשרי. מנדפים יותקנו באזורים בהם קיים חשש לדליפה (ראה.(NFPA 30 יש לבטל את כל מקורות החשמל הישיר ולהשתמש ב- IP-65. טרם הכניסה למיכלים הם ינוקו ויישטפו וזרימת האוויר אליהם תבוצע כל משך זמן העבודה. כשהוא במיכל העובד יהיה לבוש, בבגד מגן מלא עם קו הזנת אוויר. בדיקות רפואיות רצופות יבוצעו לכל העובדים באזור בו קיים חשש לדליפת סטירן פוליקרבונט קבוצת שרפים שפותחה תחת השם המסחרי (G.E) Lexan ו- CO - Mobay Chem. חומרים קשיחים תרמופלסטיים שנמצאו עומדים בזעזועים בחום. החומר שקוף, עמיד במתחי חשמל, עמיד בחומרים כימיים ותכונותיו דומות למתכות. השימוש בהם רחב ביותר וכולל חלקי מכונות, ציוד מגן. nhoc H C ( CH ) C H OH + ncocl [ OC H C( CH ) C H OCO] + nhcl n NAOH inch CL Solvent ( PH 6.0) 2 2 משקל סגולי ] 3 [gr/cm.12 עמידה בחום: 135 C.15 שימושים משמש במערכות חשמל, כובעי מגן, מגיני פנים, משקפי מגן, חלקי מכוניות וכו' שריפת חומרים פלסטיים למרבית החומרים הפלסטיים העוברים תהליך בעירה התנהגות זהה. הבעירה גורמת להתבלות החומר תוך כדי פירוק הפולימר מפתחת תהליך פירוליזה (המורכב ממולקולות ענק) (שריפה איטית),.(Polyethylene החומר מתחלק לשני מרכיבים עיקריים: חומר מרוכך ומפעפע. למולקולות קטנות, חומר מפויח ומחורר בין שטח הפנים ואזור הפירוליזה. ציור 28: תהליך הפירוליזה להבה שנשארות במצבן זה. הגורם לפליטת אדים ומשאיר מהחומר אפר מוקשה תוספת חום (מלבד.16 חומר מפויח, מחורר ופריך אזור עם פירוליזה פעילה גזים / אדים פיעפוע גזים תוך ערבוב עם חמצן פנימי/חיצוני לקבלת תערובת דליקה אזור חומר מרוכך ומפעפע אזור קשיח עמוד 95 מתוך 132

96 כאשר האש מתפשטת, חום מחזית הלהבה מעלה את הטמפרטורה של הפולימר המוצק הנמצא בחזית האש, כך שהוא עובר פירוק ופירוליזה. חום מאזור הריאקציה מגביר את קצב הריאקציות האקזו- תרמיות והאיוד, כך שכאשר האדים מגיעים לנקודת ההבזקה הספציפית שלהם הם נדלקים באזור פני הלהבה. האזור העיקרי של הריאקציה הוא בפאזת הגזים המעפעפים מאזור האפר. חמצן החודר לאזור זה גורם לכך שהשריפה יכולה להיות מתוארת כדליקה פאזה גזית מפעפעת מתמשכת. הפירוליזה והפירוק הם תוצאה של חמצון חומרים דליקים בטמפרטורות שונות, קצב חימום אנדו-תרמי ואקזו- תרמי שונה, מקדם פיעפוע שונה ותכונות אפר לאזור זה. הכללה של כל החומרים הפלסטיים לגבי צורות והתנהגות בעת בעירה תהיה נכונה, ויש לבדוק לגופו של עניין כל חומר או קבוצת חומרים והתנהגותם בעת דליקה. הכרת תכונות החומר בעת פירוליזה שיטה להכרת תכונות החומר בעת פירוליזה היא בדיקת גובה הלהבה (מודדים את גובה הלהבה הנוצרת ומקבלים "הערכת להבה" (פירוליזה הוא תהליך פירוק ביומסה על ידי חימומה לטמפרטורה גבוהה, הנעה בין 300 o C ל- C 500, o ללא נוכחות חמצן. התהליך מסלק מהחומר את החומרים המתאדים, ולכן נהוג לקשר בין פירוליזה לדהידרציה. תוצר הפירוליזה קרוי,Char ומכיל אנרגיה בצורה מרוכזת יותר מחומר הביומסה המקורי) התנהגות חומרים פלסטיים בחימום ניטרו צלולוזה וצלולואיד הם חומרים דליקים מאוד. רוב החומרים הפלסטיים הנמצאים בשימוש רגיל נמצאים בין שני קצוות אלה. פוליסטירנים, מתאקרילטים, וינילים, צלולוז-אצטט ופוליאתילן הם חומרים דליקים, אך אינם בוערים בקלות. האש המקיפה אותם חמה מאוד, לה והם עלולים להוסיף לה עוצמת בעירה רבה. חומרים פלסטיים רבים ניתכים לפני שהם בוערים, ולאחר מכן מתפרקים ליצירת אדים דליקים המזינים את הלהבות: בשלב ההתכה ולפני שהפירוק בחום נעשה בעל משמעות הם מהווים סיכון קטן מאוד. כאשר הם מגיעים לשלב הבעירה העזה, כמה מהם מהווים חומרי דלק מצוינים וקשים לכיבוי. סיכון האש בחומרים פלסטיים, גם אם הוא גבוה באחדים מהם, נוטה להיות מוגזם בהבנה הפופולרית. הסיבות יובהרו בטבלאות הבאות, שנלקחו מהספרות על חומרים פלסטיים עמוד 96 מתוך 132

97 טבלה 21: התנהגות חומרים פלסטיים בחימום החומר פורמבאר (פוליווניל פורמל) אלבאר (פוליוויניל אצטאל) פוליוויניל פלוריד ויניל מעורב פולימר של כלוריד אצטט פוליסטירן מתיל אקרילט בקאליט אוריאה פורמלדהיד אוריאה פורמלדהיד תיו אוריאה פורמלדהיד קזאין צלולוז אצטט אתיל צלולוז צלולוז אצטובוטירט הטיפול חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה ולהבה חימום בלהבה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום בלהבה חימום בלהבה חימום בלהבה חימום בלהבה התוצאה התכה, שינוי צבע מסוים, חריכה קלה וריח של פורמלדהיד התכה, שינוי צבע, חריכה קלה, אין ריח של אצטלדהיד, אך אפשר לגלותו באמצעות ריאגנט שיפס, ריח דגים קל משחים ומשחיר מיד, התכה מועטה, יצירת חומצה מלחית רבה המזוהה על ידי ריח אמוניה כמו פוליוויניל פלוריד ניתך לנוזל שקוף שרותח, שינוי צבע קל מאוד, חריכה, ריח של מונומר אינו ניתך או נחרך באופן ניכר, מתפרק והמונומר מזדקק נוכחות אבקת עץ גורמת חריכה רבה ויצירת עשן. דבר זה מכסה כל ריח אופייני, ללא אבקת עץ, אפשר לגלות פנול פורמלדהיד ריח חזק של פורמלדהיד ואמוניה. חריכה קלה, אך החומר בלתי דליק לחלוטין ריח מועט של פורמלדהיד. הריח העיקרי של אמוניה ופירצין ריח חזק של מימן גופריתי ואמוניה נחרך בקלות, ריח חזק של חלבון בוער. דליק יותר מאשר אוריאה, פורמלדהיד. הריח חזק מאוד ודוחה ניתך ונחרך, ריח חריף של צלולוזה בוערת וחומצה אצטית נחרך, ניתך בקלות, ריח של צלולוז בוער יחד עם ריח שמן בלתי נעים נחרך וניתך. ריח ברור ואופייני של חומצה בוטירית עמוד 97 מתוך 132

98 טבלה 22: קצב הבעירה של החומרים התרמופלסטיים החומר אצטל פולימר וקופולימר אקריליק צלולוזיק-אטיל-צלולוזה צלולוז אצטט צלולוז פרופיונט צלולוז אצטט בוטירט צלולוז הידרט פוליאתר כלורי ניילון פוליאתילן פולי פרופילן פולי-כלורו טרי-פולואורו-אטילן פוליסטירן כנ"ל ממולא זכוכית פוליקרבונט פנוקסי ויניל פולימר וקופולימר קצב הבעירה איטי איטי איטי איטי וכבה מעצמו איטי איטי מהיר מאוד כבה מעצמו כבה מעצמו מטפטף איטי וכבה מעצמו אינו בוער איטי מהיר עד כבה מעצמו לא בוער עד כבה מעצמו איטי וכבה מעצמו איטי וכבה מעצמו טמפרטורות הצתה טמפרטורות ההצתה הממשיות המובאות בטבלה הבאה מראות, שבאופן כללי חומרים פלסטיים בשימוש נפוץ ניצתים בטמפרטורות גבוהות באופן ניכר מאלו של חומרי דלק ומוצרי צלולוז רבים, כולל עץ ונייר. הם מהווים, לכן, סיכון אש מינימלי בהשוואה לחומרים אלה: טבלה 23: טמפרטורת הצתה של חומרים פלסטיים החומר שכבות פנול אריג כותנה פנולי מלמין ממולא נסורת עץ מלמין ממולא מינרלים שכבות פוליסטירן דחוסות פוליויניל-כלוריד-אצטט, שקוף צלולוז אצטט פולימתיל מתאקרילאט טמפרטורות גבוהות (ºC) הצתה עצמית עם להבת הצתה עמוד 98 מתוך 132

99 התנהגות חומרים פלסטיים בשריפה ניטרו צלולוז וצלולואיד הם חומרים דליקים מאוד. רוב החומרים הפלסטיים הנמצאים בשימוש רגיל נמצאים בין שני קצוות אלה. הפוליסטירנים, מתאקריליטנים, וינילים, צלולוז-אצטטים ופוליאטילנים דליקים, אך אין הם בוערים בקלות. האש המקיפה אותם חמה מאוד, והם עשויים להוסיף לה עוצמת בעירה רבה. חומרים פלסטיים רבים ניתכים לפני שהם בוערים, ולאחר כן מתפרקים ליצירת אדים דליקים המזינים את הלהבות. בשלב ההתכה ולפני שהפירוק בחום נעשה בעל משמעות הם מהווים סיכון קטן מאוד. כאשר הם מגיעים לשלב הבעירה העזה, כמה מהם מהווים חומרי דלק מצוינים וקשים לכיבוי. סיכון האש הכרוך בחומרים פלסטיים, גם אם הוא גבוה באחדים מהם, נוטה להיות מוגזם בהבנה הפופולרית. הסיבות מתבהרות בטבלאות הבאות, שנלקחו מהספרות על חומרים פלסטיים..17 טבלה 24: התנהגות חומרים פלסטיים בחימום החומר פורמבאר (פוליוניל פורמל) אלבאר (פוליויניל אצטאל) פוליויניל פלוריד ויניל מעורב פולימר של כלוריד אצטט פוליסטירן מתיל אקרילט בקליט אוריאה פורמלדהיד אוריאה פורמלדהיד תיו אוריאה פורמלדהיד קזאין צלולוז אצטט אתיל צלולוז צלולוז אצטובוטירט הטיפול חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום במבחנה ולהבה חימום בלהבה חימום במבחנה חימום במבחנה חימום בלהבה חימום בלהבה חימום בלהבה חימום בלהבה התוצאה התכה, שינוי צבע מסוים, חריכה קלה וריח של פורמלדהיד התכה, שינוי צבע, חריכה קלה, אין ריח של אצטלדהיד, אך אפשר לגלותו באמצעות ריאגנט שיפס, ריח דגים קל משחים ומשחיר מיד, התכה מועטה, יצירת חומצה מלחית רבה המזוהה על ידי ריח ואמוניה כמו פוליוויניל פלוריד ניתך לנוזל שקוף שרותח, שינוי צבע קל מאוד, חריכה, ריח של מונומר אינו ניתך או נחרך באופן ניכר, מתפרק והמונומר מזדקק נוכחות אבקת עץ גורמת חריכה רבה ויצירת עשן. דבר זה מכסה כל ריח אופייני, ללא אבקת עץ, אפשר לגלות פנול פורמלדהיד ריח חזק של פורמלדהיד ואמוניה. חריכה קלה, אך החומר בלתי דליק לחלוטין ריח מועט של פורמלדהיד. הריח העיקרי של אמוניה ופירצין ריח חזק של מימן גופריתי ואמוניה נחרך בקלות, ריח חזק של חלבון בוער. דליק יותר מאשר אוריאה, פורמלדהיד. הריח חזק מאוד ודוחה ניתך ונחרך, ריח חריף של צלולוז בוערת וחומצה אצטית נחרך, ניתך בקלות, ריח של צלולוזה בוערת יחד עם ריח שמן בלתי נעים נחרך וניתך. ריח ברור ואופייני של חומצה בוטירית עמוד 99 מתוך 132

100 טבלה 25: קצב הבעירה של חומרים תרמופלסטיים החומר אצטל פולימר וקופולימר אקריליך צלולוזיק-אטיל-פלולוזה צלולוז אצטט צלולוז פרופיונט צלולוז אצטט בוטירט צלולוז היטרט פוליאדר כלורי ניילון פוליאתילן פולי פרופילן פולי כלורו טרי פולואורו-אתילן פוליסטירן כנ"ל, ממולא זכוכית פוליקרבונט פנוקסי ויניל פולימר וקופולימר קצב הבעירה איטי איטי איטי איטי וכבה מעצמו איטי איטי מהיר מאוד כבה מעצמו כבה מעצמו מטפטף איטי וכבה מעצמו אינו בוער איטי מהיר עד כבה מעצמו לא בוער עד כבה מעצמו איטי וכבה מעצמו איטי וכבה מעצמו טבלה 26: אלסטומר (Elastomers) - ערך קלורי גבוה בשעת שריפה החומר קש נייר סוכר כותנה עץ צלולוז-ניטרט גומי קלוריה/גרם 3,300 3,900 3,900 4,000 4,500 4,500 9,500 עמוד 100 מתוך 132

101 Chlorinate Rubber.17.1 CL 2 נקשר בקלות עם קשר כפול, כך שבאופן תיאורטי ניתן להחדיר 51% מהקשרים הכפולים ב-.CL 2 הגומי ) 7 (C 10 H 13 CL יוצר לראשונה על ידי Gladstone Hibbert בשנת גומי Resistance) (Flame דו-פונט מייצר את הגומי הבא "נגד אש": טבלה 27: כמות תוספים ב(%) SbO 3 Mix Neoprene כמות ) (% Neoprene G.S 100 Pan 2 Stearic acid 0.5 Magnesia 4 25 Hard Clay 50 Zinc Borate 10 Tri cresyl Phosphate 10 Zinc 5 Neoprene or Poly chloroprene Hypolon or Chloro sulphonated Viton or Fluorinated Rubber החומרים הפלסטיים השייכים ל- A class וניתן לכבות אותם בצורות הכיבוי ובאמצעות חומרי הכיבוי של,class A בעיקר מים. יתכן יוצא מן הכלל כאשר מדובר בחומר פלסטי נוזלי, או כאשר החומר התרמופלסטי הבוער ניתך ומתחיל לזרום (תרמוסטטי אינו ניתך ברגע שקיבל את צורתו). במקרה זה יש להתייחס לחומר הפלסטי הניתך כאל דליקה מסוג B (חומר נוזלי) ולהשתמש בדרכים ובחומרים הכיבוי של סוג B. אם לא, מים בצורת ערפל אף הם יכבו מהר את הפלסטיק הבוער ויקררו אותו, כך שזה יתמצק מהר שוב מקומות בהם מעורבים חומרים פלסטיים בוערים חומרים פלסטיים נמצאים בכל מקום ובאינספור צורות. בבית בדליקות מגורים נמצאו פריטים רבים העשויים פלסטיק. ניתן לטפל בהם כמו בכל דליקה במבנה. אם יש שם חומרים פלסטיים המכילים במולקולות שלהם כלור או חנקן, האפשרות של גילוי hydrogen chloride בגזי הבעירה היא קטנה. האפשרות של גילוי הרבה יותר היות גבוהה, שיש יותר חומרים טבעיים hydrogen cyanide עמוד 101 מתוך 132

102 המוסיפים להשתחררות של.hydrogen cyanide בכל מקרה, גז הבעירה הידוע כקטלני בשריפות הללו הוא תת תחמוצת הפחמן.(CO) במצבים כאלה יש להגן באמצעות מערכת נשימה סגורה (מנ"ס.(SCBA כאשר יש צורך להגיב לאזעקת דליקה עם כמויות גדולות של פלסטיים, כגון מחסנים, בית חרושת לעיבוד או ייצור פלסטי, החלק הארי של מטען הבעירה יהיה פלסטי, עם מעט מאוד חומר אורגני (כפי שיהיה בדליקת מבנה). במקרה כזה, כל הסיכוי שיהיה שם, בגזי הבעירה, ריכוז גבוה ומסוכן של,hydrogen chloride כאשר מעורבים בדליקה PVC או תרמופלסטיים מכילי כלור אחרים. במקרים בהם מעורבות כמויות גדולות של,ABS ניילון או חומרים פלסטיים אחרים מכילי חנקן, תיווצר שם כמות גדולה משמעותית של hydrogen cyanide וכמות גדולה של תחמוצת חנקן, כאשר המימן ציאניד בוער. כמו בכל דליקה, גם כאן יש ללבוש את המנ"ס בכל עת הכיבוי וגם בעת החיסול. בעירת חומרים פלסטיים חשיבות רמת של הבדיקה הסיכונים הנובעים משריפת חומרים אינה מוטלת בספק. משפיעים על איכות הבדיקה והתוצאות המתקבלות. מגבלות הבדיקה העיקריות הן: תנאי שריפה משתנים ממקרה למקרה. מתנאים סביבתיים שונים (לחות, אין שריפה סטנדרטית ולכל שריפה האופי שלה, טמפרטורה, זרימת אוויר וכיו"ב). גורמים רבים הנובע הגזים המתפרקים בבעירה מהחומרים יכולים לגרום לדינמיקה שונה, כגון תכולת אש וקצת התפשטות, הרכב חומרים וכו'. לכן, אין אפשרות ליצור סימולציה. פוטנציאל הסיכון לעתים אינו בא לידי ביטוי במעבדה או בשדה, ואין להקיש כיצד יתנהגו החומרים. לכן כמויות הרעלים הנוצרים 3 (משריפת 1 ק"ג חומר במ ( עלולות להשתנות ממקרה למקרה. תוספות לחומרים כגון חומרי הקשחה, ריכוך, מייצבים ומדללים, משנים את התנהגותם בעת שריפה. לעתים רחוקות מפרסם היצרן את ההרכב המדויק של החומר ועוד פחות את סיכוניו. המגמה הטבעית היא לצמצם עד כמה שאפשר את פירוט הסיכונים, כדי לתת לחומרים מגוון שימושים רחב יותר. במקרים של לציבור מצומצם ביותר. מחיר הבדיקות גבוה. דליקה או הרעלה מחומרים פלסטיים רוב התוצאות באות לאחר התקלה והן למרות זאת קיימים מספר סוגים של בדיקות סטנדרטיות שאומצו על ידי מכוני התקנים: ידועות BSI- 476, ASTM-D 365, 635, 757, 2842,2846, 2782, 4735 הבדיקות העיקריות בתקנים אלה הקשיים המוזכרים לעיל, מתבצעת עוסקות בעמידות החומרים המשמשים כאלמנטים בבנייה. בדיקות של תהליכי שריפה. לדוגמה: בצלולוז (תאית) למרות כי נמצא, בפירוליזה (C ) 0 התהוו מוצרי שריפה של חד ודו תחמוצת הפחמן, מימן, מתאן, חומצה פורמית ואצטית, אתנול, אלדהידים, קיטונים ואפר. כמו כן נמצא, כי מעל טמפרטורה של 371ºC חלה התלקחות.18 עמוד 102 מתוך 132

103 ספונטנית של מוצרי צלולוז, כאשר הליגנין בתאית תורם 65% מהחום הנפלט מהריאקציה האקסוטרמית. בפולי וינילים (פי.וי.סי., וינילאדין, כלורופרין) מוצר הפירוק העיקרי הוא חומצה הידרוכלורית. כאשר 40.6% - הפירוליזה התבצעה בחוסר אוויר, מתפרק היה המונומר של החומר המרכיב העיקרי במוצר 0.03% בפוליסטירן, 91.4% בפולימטיל-מטאקרילט (פלקסיגלס) אולם רק בפוליאתילן ו- 0.17% בפוליפרופילן. קצב התקדמות הלהבה בחומרים פלסטיים משתנה מחומר לחומר, לפי הלחצים וכמות החמצן המשתנה בריאקציה. פולימרים מלאכותיים בוערים בקצב מהיר מאשר תאית טבעית. שתי צורות עיקריות ללהבה: אש המוזנת ממקור חמצן (מתפתחת בצורה איטית) ואש ממקור דל חמצן. בשני המקרים קיימים כתוצאה מהשריפה ריכוזים גבוהים ביותר של חד תחמוצת הפחמן, הגורמים להרעלות ולמוות (גורם הנפוץ ביותר) בין העובדים והכבאים בדליקות. אולם, במקור דל חמצן כמות העשן מאשר רבה במקור עשיר בחמצן בעירת חומרים פלסטיים באווירה בלתי מבוקרת קצב התקדמות הלהבה בחומרים פלסטיים משמש אמצעי להכרת תכונות הבעירה שלהם. תקן ארה"ב: Flammability of Plastic foam and Sheeting ASTM D-1692 Flammability of self supporting Plastic ASTM D מתארים את שיטות הבדיקה למציאת תכונות האש של החומר: "... הניסוי: הדגם 12.7X1.27X1.27) ס"מ) מורכב בזווית של 45 על תפסן, בעזרת אמצעי חימום מחממים אותם למשך 15 שניות ומודדים את קצב התקדמות הלהבה על פני החומר בס"מ/דקה. ככל שקצב הבעירה מהיר יותר, החומר דליק יותר." טבלה 28: בעירה של מספר חומרים פלסטיים ס"מ/דקה החומר ס"מ/דקה החומר Cell Nitrate 5.0 Polyacetals 2.8 Cell Propionate Alkyds 2.5 Cell Acetate Poly ethylene 2.5 Polyester Acriles 2-3 Polystyrene Propylene היתרונות בשיטות הבדיקה הם: ניתן לבדוק מוצקים וגזים כאחד; ניתן לשחזר את התוצאות..1.2 עמוד 103 מתוך 132

104 תא שריפה כניסת אוויר מאטמוספירה כניסת דלק (לדוגמה פרפין) שיטה להכרת תכונות החומר בעת פירוליזה היא בדיקת גובה הלהבה. מודדים את גובה הלהבה הנוצרת ומקבלים "הערכת להבה" Rating).(Flame לדוגמה, נתונים לצבעים עמידי להבה: טבלה 29: הערכת להבה Flash , 9, 3, 5 6-3, 8, 5, 3 5-5, 6, 7, 2 4-7, 5, 8, 6 3-1, 4, 10, , 5, 13, , 3, 14, הערכת להבה (F.R) גובה להבה (ס"מ) אפקט פעולה משותפת Effect) (Synergistic כאשר משלבים שני חומרים, האפקט המשולב יהיה גדול מאשר השימוש בכל חומר בנפרד. דוגמה: הכלאת אנטומונים והלוגנים, זרחנים וכלורידים, ברומיידים ופראוקסידים אורגניים כגון.HBr הגורמים לפירוק הרדיקלים החופשיים וליצירת,Dicumyl Peroxide ישנם חומרים משותפים הפועלים על חלקים מוגדרים של מולקולת החומר הפלסטי ומשנים את תכונות האש שלו. ב (United State Patent) USP הודגמה השפעת תוספות חומרים על שינויי תכונות החומרים והאש בפוליאתילן: טבלה 30: השפעת תוספים על שינויי תכונות בפוליאתילן אחוזי תכולה דוגמה ג' דוגמה ב' דוגמה א' החומר פוליאתילן Chlouride Paraffin Sb 2 O Pentoerythritol Stability Temp עמוד 104 מתוך 132

105 .18.4 ברום (Br) הלון החומרים העיקריים המורכבים מברום הקיימים כיום בשוק הם: Halon 1001 (CH3Br), Halon 1011 (CH2BrCL), Halon 1211 (CF2Brcl), Halon 1301 (CF3Br), Halon 2402 (CF2Br-CF2-Br) משמש לדיכוי אש במכלים המיכלים חומרים דליקים. חומרים מדכאי להבה דומה בעיקרה לבדיקת מקדמי החמצן שיטת הבדיקה של יעילות I (, אולם בניגוד לשיטה זו, שבה ) בודקים את כמות החמצן המקסימלית של החמצן שתתמוך בבעירת חומר פלסטי, במקרה של חומרים מדכאים הבדיקה היא לגבי הכמות המינימלית של חומר מדכא. חומרי הברום עמידים יותר מאשר הכלורידים. הם משמשים לדיכוי היווצרות ריאקציות רדיקליות. מוסיפים אותם, יחד עם די-קיומיל פרוקסיד Peroxide),(Dicumyl בכמות של 3-10% לפוליסטירנים, ו- ABC, אך הם אינם טובים לפוליאוליפינים. 19. מים מים הם החומר הזול והנפוץ ביות לכיבוי דליקה. מים מורידים את טמפרטורת החומר הדולק לרמה שתמנע היווצרות ריכוזים רעילים ונפיצים, אך קורים מקרים בהם נוצרים גזים בלתי מומסים או חומרים בלתי מסיסים בעלי משקל סגולי נמוך ממים, שיצופו או יגלשו בעת שימוש במים למטרות כיבוי. יש לבדוק טרם שריפה את תכונות החומרים שבשימוש בתעשייה הפלסטית (או בכל תעשייה אחרת) כשהם באים במגע עם מים. גם חומרים המתמוססים בצורה מושלמת במים, כגון כהלים או אצטונים, יכולים להוות בעיה בעת דליקה.לדוגמה: דילול כוהל אתילי ל- 50% יעלה את נקודת ההבזקה ל-, 23.5 C והמשך דילולו ל- 10% יעלה את נקודת ההבזקה ל- ºC דילול חבית בת 200 ליטר מחומר זה בריכוז מרבי יצריך לפחות 1,160 ליטר מים עד לריכוז 10% או לנקודת הבזקה של ºC במקרה ספציפי זה יש להמשיך ולדלל בעזרת מים. 20. קצף עבור נוזלים מסיסים במים, הקצף חייב להיות מסוג מיוחד. עיקרון הפעולה הוא מניעת חדירה של חמצן לאזור הבעירה, השנקת האש וקירור המקום. 21. ערפל ריסוס בעזרת ערפל מוריד את ענן הגז הדליק-נפיץ-רעיל סביב מקור האש. חומרים רבים, כגון נפתה, בנזין, נפט ושמנים אינם מסיסים במים ואינם כבים בעת דליקה. ערפל יוצר לעתים מצב של,-7ºC הורדת ריכוזי הגזים והכנסתם לתחום הפיצוץ. נקודת הבזקה של בנזן לדוגמה, גם היא כאשר טמפרטורת הסביבה בעזרת הערפל תרד ל ºC ואפילו בנקודת הקיפאון של המים עמוד 105 מתוך 132

106 יתלקחו אדי הבנזין שיפרצו דרך הערפל. לכן, הסיכוי לפיצוץ יורד עם עליית גודל הגרגיר, באבקה שתתלקח, וזו צריכה על כן לעבור סינון דרך מסנן מס' 200. להלן דוגמה לרמת הסיכון של אבקת חומרים פלסטיים שונים (בהתאם לפרסום מס' 5971, משרד המכרות בארה"ב): טבלה 31: רמת הסיכון של אבקת חומרים פלסטיים הקבוצה אצטילים אקריליים צלולוז (תאית) פולי אטרים כלוריים פלואורוקרבונים פולי אמידים (ניילון) פוליקרבונטים פוליאתילנים פולי מתילן פולי פרופילן זהורית (ראיון) פוליסטירנים פולי וינילים שרפים אלקידיים שרפים אלליליים שרפים אמיניים שרפים אפוקסיים שרפים פנוליים שרפים פולי אסטרים שרפים פוליאוריטן תחום מקדמי הפיצוץ תרמופלסטיים: >10 <.1->10 <.1->10.2 << > >10 <.1 <.1-> >10 <.1->10 תרמוסטיים: <.1 <.1->10 <.1-> >10 <.1-> >10 >10 החומרים שרף אצטילי מתיל-מטאקרילט-אתיל אקרילט חומרים ליציקת אתיל-צלולית שרפי כהלים פולי אטרים כלוריים פולימר של פוליאורואטילן פולימר של ניילון פוליקרבונט פוליאתילן בתהליך של לחץ נמוך קרבוקסיפולימטילן פולי פרופילן פוליסטירן, לטקס, ציפויים שונים וינילים ווינילדנים חומרי מילוי שונים שאינם מכבים עצמם דריבטים של כוהל אללילי אוריאה - פורמלדהיד שרפים אפוקסיים פנול-פורמלדהיד די-מתיל טרפלטליק קצף של פוליאוריטן הסיכוי לפיצוץ אבק פלסטי זה גדל עם תוספות שונות של חומרים דליקים (שהם לעצמם סיכון לדליקה ופיצוץ רב), אולם תוספת חומרי מילוי, כגון אסבסט, וחרסיות גיר מיקה, זכוכית, שונות, יורידו את רמת הסיכון. הסיכון לפיצוץ של חומרים כגון שרפי פורמלדהיד, מלמין, אוריאה ופנול יעלה ככל שאחוז מולקולת החנקן בתרכובת ירד. עמוד 106 מתוך 132

107 חומרי כיבוי כימיים לחומרים פלסטיים טבלת האפקטיביות של חומרי כיבוי כימיים מבוססת על משקל יחסי המבצע את אותה הפעולה ביחס למתיל ברומיד (הלון 1001)= 100. טבלה 32: חומרי כיבוי כימיים לחומרים פלסטיים הלון 1001= CH 3 Br=100 הנוסחה החומר 124 CO 2 Carbon Dioxide C CL 4 Carbon Tetrachloride (אינו בשימוש פעיל) 100 CH 3 Br Methyl Bromide (הלון 1001) 80 CH 2 BrCL Chloro Bromo Methane (הלון 1011) CBr 2 F 2 Di-bromo di-flouro Methane (הלון 1202, פראון 12B2) CBrF 3 Bromo tri- Fluoro Methane (הלון,1202 פראון (12 B 2 75 CBrCLF 2 Bromo Chloro Di-Fluoro Methane (הלון,1301 פראון,FE 1301 פראון (13 B C CL 2 F 2 Di- Chloro Di-fluoro Methane (הלון,1211 פראון (12B C 2 H 5 Br Ethyl Bromide (הלון 2001) CBrF 2 -CBrF 2 Di- Bromo tetra Fluoro Ethane (הלון 2402) טמפרטורות ההצתה הממשיות, שנערכו על ידי לבר ורייס, המובאות בטבלה 33, מראות שבאופן כללי חומרים פלסטיים הנמצאים בשימוש נפוץ ניצתים בטמפרטורות גבוהות באופן ניכר מאלה של חומרי דלק ומוצרי צלולוז רבים, כולל עץ ונייר. הם מהווים, לכן, סיכון אש מינימלי בהשוואה לחומרים אלה. טבלה 33: טמפרטורות ההצתה של חומרים פלסטיים החומר שכבות פנול אריג כותנה פנולי מלמין ממולא נסורת עץ מלמין ממולא מינרלים שכבות פוליסטירן דחוסות פוליוויניל-כלוריד-אצטט, שקוף צלולוז אצטט פולימתיל מתאקרילאט טמפרטורות גבוהות (ºC) הצתה עצמית עם להבת הצתה עמוד 107 מתוך 132

108 סיכונים כימיים לכל חומר יש את ריכוז החמצן שלו ) o I). כאשר ריכוז החמצן באטמוספירה נמוך דיו, ההתלקחות אינה אפשרית והאטמוספירה נחשבת לאינרטית. אטמוספירה אינרטית עשויה להוות הגנה טובה מפני הצתות אלקטרוסטטיות. לגבי אבקות וממיסים רבים, אטמוספירה תיחשב אינרטית אם ריכוז החמצן בנפח יהיה 8% ומטה, להוציא חריגים כגון מימן, שהוא בעל תחום דליקות רחב (4-76%) ולכן ריכוז החמצן חייב לרדת מתחת ל- 4%. לפעמים יכולים גם אוורור או דילול להפוך אטמוספירה לבלתי דליקה. תהליך ההדפסה עלול לגרום לסיכון במגע עם העור, העיניים ודרכי הנשימה מקדם הגבלת החמצן Index) (Limiting Oxygen דם החמצן ( ) I o מתאר בעירה של חומר פלסטי כלשהו עם כמות חמצן מינימלית ביחסים סטוכיומטריים. בשנת 1957 פיתחו שני מדענים בבריטניה שיטה למדידת מקדם החמצן, המוגדר כריכוז חמצן מינימלי המאפשר קיום בעירה I = = O 2 O2 + N 2 טבלאות מקדמי חמצן מראים, כי ככל שריכוז החמצן (באוויר I=0.21) נמוכים, הגז יידלק בקושי רב בגלל חוסר החמצן, וככל שרמת I o גבוהה מ- 0.21, החומר יידלק בקלות רבה יותר בגלל עודף החמצן. קיימים חומרים המתפרקים ופולטים חמצן לאוויר, כגון ניטרוצלולוז. דוגמאות מקדמי Iעבור o חומרים נבחרים: מימן או חמצן 5.4%, חד תחמוצת הפחמן , פרופאן , בוטן , מתאן בדיקת חומרים אורגניים בלתי רווים הראתה, כי ככל שהחומר פחות רווי, מקדם החמצן נמוך יותר. לדוגמה: מקדם לאצטילן ) 2 (C 2 H -,0.085 אתילן ) 4 (C 2 H -,0.105 מתאן ) 4 (CH בפרפינים, מקדם החמצן יורד ככל שהשרשרת קצרה יותר, ובחומרים ארומטיים בעלי שישה אטומי פחמן מקדם החמצן נשאר כמעט קבוע (0.183 ~). בחומרים פלסטיים השימוש במקדם החמצן מצביע על סיכונם ויכולת השימוש בהם בתעשייה או בבנייה: עמוד 108 מתוך 132

109 טבלה 34: מקדם החמצן של חומרים פלסטיים עיקריים Polymethylmethacrylate Plexiglass PVC Polypropylene Graphite Polyethylene Teflon (PETE) Polystyrene Polypropylene + Asbest Polybutadiene Polypropylene + Chloride + Sb 2 O Chlorinated Polyester Silicone Rubber Polycarbonate Paraffin Polyvinylidene Chloride 0.60 Carbon (Porous) Polyethylene +50% AC 2 O Carbon (Electrode) Polyethylene+60% AC 2 O Polypropylene דוגמת פולימר כדורי זכוכית תערובת מבוקרת ) 3 O) 2 N בכמויות שונות המחלחלת דרך כדורי הזכוכית. ציור 29: שריפת פירוליזה עמוד 109 מתוך 132

110 מקדמי הגבלת כמות חמצן ריכוז חמצן באוויר המספיק כדי לגרום לבעירה והתפוצצות מחומר לחומר, נקרא "מגביל כמות החמצן" ), I o העיקרון הוא, שככל שכמות החמצן התומכת בדליקה קטנה, החומר דליק יותר. ) טבלה 35: ערכי ריכוז חמצן הנוסחה H CO C 2 H 2 CH 3 OH C 2 H 4 C 2 H 5 CH Limit I CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 (OH 2 ) 3 CH 3 C 6 H 6 CH % חמצן מספיק כדי לתמוך בבעירה/ התפוצצות. בתנאים מוגדרים ומגבילים, הדלק והחמצן באים ביחסים סטוכיומטריים באזור הריאקציה שבלהבה. ניתן לחשב מחום ריאקציה וחום ספציפי את הטמפרטורה המגבילה של הלהבה לדלק. I o השימוש במקדמי חמצן מאפשר שחזור יכולת בעירה וכמות החומר ידוע על ידי שימוש ב- הפעיל בשריפה. ניתן לחשב השפעות מדכאי להבה שונים בתנאים שונים מחום הריאקציה והחום הספציפי של הלהבה המירבית, וזאת בעזרת שימוש במקדם החמצן ושינויים ברמת הטמפרטורה הנובעים מתוספת חמצן או חומר אחר. חומרים מרעילי להבה Poison) (Flame. תגובות שרשרת קיימות בחומרים בלתי יציבים המכילים רדיקלים חופשיים, O L, H, HO, HOO, CL כגון המטרה בשימוש בחומרים מונעי להבה היא ליצור מצב בו.25 ריאקציה תשנה את התפתחותה ותרעיל את עצמה על ידי דיכוי. דוגמה לכך היא שימוש בהלוגנים, כגון כלור וברום כתוספת לחומרים פלסטיים כמעכבי ריאקציות. A = HO + CO + 4 CO 2 B = H + O2 HO + O ריאקציה אקסוטרמית : התפתחות תגובת שרשרת: עמוד 110 מתוך 132

111 מימן שנוצר בריאקציה A משתתף בריאקציה B. HO.A שנוצר בריאקציה B משתתף בריאקציה המטרה היא לבטל עד כמה שאפשר את קבוצות הרדיקלים ואת פעולתם. ברום ) 2 (Br כדוגמה - תוספת C = HO + HBr HOH + Br D = Br RH HBr + R דיכוי ריאקציה: השבה: קבוצת הידרוקסיל HO מוחלפת ב- Br או, o שהם פחות ריאקטיבים. מרכז התפתחות הלהבה בשריפת חומרים פלסטיים ממוקדת במולקולות בעלות אנרגיית שפעול גבוהה. שינוי בריאקציה באזור זה משנה את קצב התפתחות הלהבה וגוזל חום, שהיה משמש דלק ללהבה, ויוצר אדים כבדים המונעים מהחמצן לחדור לאזור כגון Hcl, Sbcl 3, SnO 3, As 2 O 3, Bi 2 O 3,5 Sbcl ויוצרים אפקט קרוי effect).(wall דוגמאות נוספות הן התקנת רשת מתכת בנורות בטיחות ושימוש ב- Na 2 CO 3 כתוספת לחנ"מ. פולימרים המכילים קבוצות פחמן-כלור (C-CL) גורמים להרעלת האש ולדעיכת השריפה, ולכן מקדם החמצן I בחומרים אלה, (0.450) גבוה,PVC כגון מפוליאתילן.(0.174) ) 2 (CF 2 =CF מכיל פחמן ופלואור, שני חומרים מעכבי דליקה ולכן = 0.95 טפלון. I בדיקת תכולת החומרים הנפלטים מבעירת טפלון לא הראתה כי חומר זה עובר ריאקציה ישירה עם החמצן תוך התפחמות ופליטת כמויות זעירות של,HF תוספת חומרים מעכבי להבה תעלה את מקדם החמצן: חמצן (%) ולא פולט מונומרים מודלים כמו טבלה 36: תוספת חומרים מעכבי להבה כמות התוספת ל- 100 קבוצות פחמן תוספת לחומר CO או.CF4 ללא תוספת Bi 2 O As 2 O SrO Sb 2 O Sb 2 O לאור זה, תכנון החומרים הפיזיים בצורה כזו שחשיפתם לחום ולחמצון לא יגרמו להתארכותם, מיושם על ידי בניית חומרים יציבים המתפרקים רק בטמפרטורות גבוהות ומשאירים כמות גדולה של אפר לאחר השריפה. בניית חומרים פלסטיים עמידים בפני חום וחמצון, ללא הכלאה, מעלה את משקלם, ולכן היה צורך בהכנסת חומרים מדכאי להבה ולשלבם במבנה המולקולרי עמוד 111 מתוך 132

112 של החומרים הפלסטיים. לדוגמה: כלורינציה של פוליאתילן, או הכלאת פוספור-פוליאול (phosphorus) בפוליאוריטנים. מטרת ההכלאה היא יצירת חומרים שבמגעם עם אש, חום וחמצון יפרישו אדים כבדים שיעטפו את אזור הדליקה. החדרת זרחנים מגבירה את קצב ייצור האפר וכמותו על חשבון הלהבה ומורידה את משכה. הלוגנים גורמים להפסקת שרשרת היווצרות רדיקל חופשי, גרם מול של פחמן יוצר בחום שריפתו 26.4 קלוריות ל- CO ו קלוריות ל-.CO 2 חום זה לא נוצר אם הפחמן הופך לאפר באופן מהיר. אנטימון (Sb) מוסיפים את החומר בצורת SbclO, SbO 5, Sb 2 O 3 בכמויות של 5-15% ממשקל החומרים הפלסטיים. בעת שריפה קיים אפקט משותף של - +cl SbO 2 במולקולה. בטמפרטורה של 170 C נוצרת שכבה מוצקת או נוזלית למחצה, המונעת מחמצן לחדור לתחומי השריפה בעזרת.Sb 4 O 5 CL 2 הופך האנטימון ל- ב- 280ºC.Antimony Ox chloride צורת הריאקציה היא: Sb2O3 + 6 HCL 2SbCL3 + 6H 2O 280 C 5SbOCL SbCL3 + sb4o5cl2 170 C 3 Sb O + 2HCL SbOCL + H Sb + Sb O 4O5CL2 2SbCL O חומר זה מוסף למרבית החומרים מקבוצות הפוליאתילן, פוליסטירן, פולי פרופילן ופולי וינילים. הלוגנים אלה כלורידים טובים במיוחד בתרכובות כלור-זרחן לדיכוי להבות המתחוללות בפאזות גזיות. למגמישים מוסיפים כלורידים בפעולה משותפת עם פרפינים (15%) ודיפנילים (20%). ערבוב החומרים וצורת הקשרים במולקולה חייבים להיות בצורה כזו שלא יפרישו כלור או חומצה הידרו כלורית. שימושיים כתוספת לניילון (כל הקבוצות) ולפוליסולפונים. הם אינם טובים לפוליאוליפינים ולפי.וי.סי. פלואוריד הפלואורידים אפקטיביים ויקרים. עבודת החדרתם טומנת סיכונים תעשייתיים חמורים. תרכובות זרחן תערובות זרחניות בתוספת כלורידים אנטימון ואחרים משמשות לדיכוי להבה. כמו כן מוסיפים, 5 P 2 O 3, P 2 O 4, P 2 O 5, PF 3, PF5, PCL 3, PCL 5, BR 2, PAS. POCL 3, POCL 5 עמוד 112 מתוך 132

113 תרכובת אלו נמצאות בשימוש הרחב ביותר כמדכאי להבה בתעשייה הפלסטית. הן טובות בתרכובות ארומטיות, אולם אינן טובות בדיכוי להבה בפוליאוליפינים, אקרילים, פוליאסטרים, אפוקסידים ופוליפנולים. פריקה 26. אלקטרוסטטית מבוא לסיכוני פריקה אלקטרוסטטית פריקה אלקטרוסטטית היא מעבר של ניצוץ חשמלי בין שני גופים הטעונים במטענים חשמליים ומינוס (+) פלוס נוגדים: לגרום לשריפה או לפיצוץ..(-) הצתת חומרים מסוכנים עקב פריקה אלקטרוסטטית כאשר פריקת מטענים כאשר הניצוץ פורץ בתוך סביבה דליקה או נפיצה הוא עלול אלקטרוסטטיים אינה מבוקרת היא עלולה לגרום לדליקה או לפיצוץ. סיכון כזה קיים במעבדות ומפעלים שבהם מייצרים או מטפלים בחומרים רגישים לפריקה אלקטרוסטטית כגון חומרי נפץ, דלק, כימיקלים אורגניים, אבקות אורגניות ומתכתיות, גזים ואירוסולים דליקים וסיבים אורגניים. להלן רשימה חלקית של מגזרי תעשייה ומוסדות שבהם עלולה להיווצר הצתה של חומר מסוכן: בתי חולים, עקב הצתת אדי תרופות בחמצן. תעשיות הדלק והשמנים - הצתת אדי דלק וממיסים. ספנות ותחבורה (מיכליות להובלת דלק וכימיקלים) - הצתת אדי דלק וכימיקלים. אלקטרוניקה- הצתת ממיסים וגזים דליקים; הרס רכיבים או מעגלים מודפסים. תעשיית הטקסטיל - הצתת סיבים של צמר, כותנה וסיבים סינתטיים. תעשייה בטחונית - הצתת חומרי נפץ ופירוטכניקה, הצתת כימיקלים. תעשיית הפלסטיקה - הצתת כימיקלים, אבקות אורגניות וגזים דליקים. מכוני תערובת וטחנות קמח - הצתת אבק של מוצרים חקלאיים ("אבק חקלאי"). תעשיית העץ - הצתת נסורת ואבקת עץ. הסכנה הטמונה בפריקה היכרות עם תהליך ההיווצרות של אלקטרוסטטית גדולה במיוחד, פריקה אלקטרוסטטית, הסביבה הנוטה לשריפה או לפיצוץ, עשויה לאפשר נקיטת צעדי מניעה. משום שהיא אינה גלויה לעין. רק עם התנאים המאפשרים אותה ועם עמוד 113 מתוך 132

114 26.3. היווצרות מטענים אלקטרוסטטיים מוצקים כאשר שני חומרים שונים, א' ו-ב', באים במגע, מתקיים מעבר אלקטרונים מחומר א' לחומר ב'. חוסר מטענים שליליים, א' עודף מטענים שליליים ובחומר כתוצאה מכך נוצר בחומר ב' שפירושו טעינה חיובית איור 30: היווצרות חשמל סטטי במוצקים אם מרחיקים את שני החומרים זה מזה, לכל אחד מהם יהיה מטען חשמלי זהה, אך בקיטוב הפוך. זוהי המשמעות של טעינה אלקטרוסטטית. אם שני החומרים הם מוליכים, לדוגמה, שתי מתכות: המטענים הנוצרים זורמים מיד בין המתכות ובתוכן ומנטרלים (מונעים) את הצטברות עודף המטען. לכן, בהפרדה מלאה לא ייווצרו מטענים עודפים משמעותיים. כלומר: מטענים משמעותיים ייווצרו רק אם אחד החומרים אינו מוליך. בתהליך כזה ניתן להתייחס לגוף האדם כמוליך. בחשמל סטטי נעשה שימוש נרחב במונח "התנגדות נפחית". תופעת הפריקה האלקטרוסטטית פריקה אלקטרוסטטית היא תופעה טבעית ושכיחה, המלווה את קיומנו בחיי היום-יום. ניתן לחוש בתופעה דרך מופעיה השונים: ברקים, חבטות פריקה אלקטרוסטטית לאדם, פריקה אלקטרוסטטית מריהוט וממכשירים, בכלי טיס ועוד. המטען האלקטרוסטטי (א"ס) והשדה החשמלי הסטטי מנוצלים לתועלת האדם, כגון במכונות צילום, בקולטי אבק ופיח, בגילוי מתכות ובשימושים רבים נוספים. לתופעות הפריקה האלקטרוסטטית יש, למרבה הצער, גם היבטים שליליים ידועים: בטיחות: גרימת פיצוצים או דליקות עקב פריקה אלקטרוסטטית דרך חומרים מסוכנים, כגון כימיקלים, אבקות, דלק, חומרי נפץ, פירוטכניקה (אבק שריפה) וכיו"ב עמוד 114 מתוך 132

115 אמינות: ובאמינותו). גרימת נזק למעגלים ולרכיבים אלקטרוניים (השמדת רכיבים ופגיעה באיכות המוצר עקרונות יסוד בבטיחות חשמל סטטי הוראות הבטיחות בחשמל סטטי נגזרות משני עקרונות יסוד: צמצום ומזעור הסיכון ומנגנון הפעלתו. בהתרחש אירוע, יצומצם עד כמה שאפשר. מזעור תוצאותיו כדי שלא יהיו נפגעים וכדי שהנזק שייגרם למתקנים יישום מוצלח של שני עקרונות אלה דורש פעולה בו זמנית במספר מישורים, כמפורט להלן: מניעת צבירתם של מטעני חשמל סטטי על גבי גופים מוליכים, על ידי הארקתם. מניעת פריקה אלקטרוסטטית על ידי גישור בין רכיבים מוליכים, כאשר אין אפשרות למנוע היווצרות מטענים אלקטרוסטטיים. לדוגמה, בכלי טיס. גישור כזה יוצר מערך שווה פוטנציאל. צמצום הרגישות והכמות של חומרים/ רכיבים דליקים או פציצים במקום העבודה. צמצום מספר האנשים המורשים לשהות במקום עבודה עתיר סיכון. התקנת אמצעים לשחרור מהיר ומבוקר של גלי הלם (פיצוץ) ולכיבוי אוטומטי של דליקה. שני האמצעים הראשונים מכוונים לענות על עיקרון הבטיחות הראשון - צמצום האיום. שלושת האמצעים האחרונים מיועדים לענות על עיקרון הבטיחות השני - צמצום הנזק, אם יתרחש אירוע. עקרונות פיקוח על פריקה אלקטרוסטטית כפי שכבר הוסבר, מטען אלקטרוסטטי נוצר כתוצאה מחיכוך והפרדה בין שני חומרים שונים. הואיל וזהו תהליך טבעי בכל מקום שיש בו תנועה וחיכוך בין חומרים, לא ניתן למנוע היווצרות מטענים אלקטרוסטטיים. מטען אלקטרוסטטי נוצר גם עקב השראת שדה חשמלי. לדוגמה, כאשר ענן חולף מעל גופים מוליכים בלתי מוארקים. נגדיר את מכלול האמצעים הדרושים למניעת תאונות ונזקים מפריקה אלקטרוסטטית כ"בקרת מטענים אלקטרוסטטיים". ניתן להפעיל בקרת מטענים אלקטרוסטטיים בשתי שיטות עיקריות: 1. מניעת טעינה אלקטרוסטטית של גופים המצויים בקרבת חומרים מסוכנים או רכיבים רגישים. מטען אלקטרוסטטי הנאחז בגוף מבודד, או מטען אלקטרוסטטי הנצבר במוליך, יוצרים סביבם שדה חשמלי. עוצמתו של השדה החשמלי נמדדת ביחידות של וולט למטר.(V/m) כאשר עוצמת השדה האלקטרוסטטי מגיעה לכמה אלפי וולט למטר, האוויר מתיינן (מתמלא ביונים - מולקולות גז הנושאות עימן מטען חשמלי), התנגדותו החשמלית קורסת ומטען אלקטרוסטטי יתפרק מגוף א' לגוף ב' דרך האוויר. בגמר התהליך שני הגופים יהיו בעלי אותו פוטנציאל עמוד 115 מתוך 132

116 הפוטנציאל המשותף יהיה נמוך מזה שהיה לגוף הטעון במטען אלקטרוסטטי שגרם לתהליך מעבר המטען. 2. מניעת פריקה אלקטרוסטטית דרך אווירה דליקה או נפיצה, או מניעת אווירה נפיצה בנתיבי הפריקה האלקטרוסטטית בין שני גופים טעונים. משתמשים בשיטה זו כאשר אין אפשרות למנוע את הטעינה. לדוגמה, בכלי טיס או בגופים מתכתיים שאין כל אפשרות להאריקם. לא קיימת אפשרות למנוע את היווצרותם של מטענים אלקטרוסטטיים, ולכן לא קיימת שיטה שלישית - מניעת יצירה של מטענים אלקטרוסטטיים. מניעה כזו אינה אפשרית מבחינה פיזיקלית מניעת טעינה ופריקה אלקטרוסטטית טעינה אלקטרוסטטית מטענים אלקטרוסטטיים נוצרים בתהליך חיכוך בגופים מבודדים ומועברים לתוך גופים מוליכים בלתי מוארקים. בגופים כאלה תיתכן צבירה משמעותית של מטענים סטטיים הודות לקיבול החשמלי הגבוה שיש למוליך. גודלו של המטען האלקטרוסטטי תלוי בקיבולו החשמלי של הגוף המוליך. גם מטען אלקטרוסטטי הנצבר במוליך עשוי לגדול ככל שהקיבול גדול יותר. יחידת הקיבול החשמלי היא "פרד",(Farad) אך מכיוון שהיא מייצגת קיבול גדול מאוד, משתמשים ב - = pf פיקו פרד. 1 פרד = מיליון מיליונים פיק ופרד pf) 1). Farad=10 12 לדוגמה: מטען אלקטרוסטטי נוצר בביגוד סינתטי ומועבר לגוף האדם הלובש בגדים כאלה. גוף האדם עשוי מחומר מוליך חשמל ומהווה קבל חשמלי משמעותי.( pF) נעליים בעלות סוליות מבודדות חשמל, כגון סוליית גומי, מונעות הארקת אדם לאדמה. אדם הטעון במטען אלקטרוסטטי יימצא בפוטנציאל אלקטרוסטטי אופייני של 15,000 וולט. בתנאי יובש, של למשל 20% לחות יחסית, אדם עלול להיטען במטען אלקטרוסטטי עד 30,000-25,000 וולט. טעינה אלקטרוסטטית גוברת באופן טבעי בעיקר בחודשים המתאפיינים באוויר יבש, בסתיו ובאביב. בעיית הפריקה האלקטרוסטטית אינה נעלמת לחלוטין בחורף ובקיץ. בחורף יש יובש מוגבר באולמות סגורים, המחוממים בהסקה מרכזית. בקיץ מזגני אוויר מרכזיים מקררים ומייבשים את האוויר. כל מי שמשתמש במכונית וסובל מחבטות פריקה אלקטרוסטטית בעת היציאה מכלי הרכב, יכול לחוש בהבדל ברמות הטעינה בין עונות השנה עמוד 116 מתוך 132

117 מניעת טעינה אלקטרוסטטית מניעת טעינה אלקטרוסטטית נעשית בעיקר על ידי הארקה של גופים מוליכים למסה של כדור הארץ. שיטות נוספות מונעות טעינה של מבודדים בדרך של פיזור מטעני חשמל סטטי באמצעות הגברת לחות האוויר, יצירת סביבה מוליכה-מפזרת מטענים או נטרול מטענים אלקטרוסטטיים על ידי מיינני אוויר (יוניזטורים) איור 31: הארקה של רכיבי מתכת המורכבים על צינור לא מוליך פריקה אלקטרוסטטית פריקה אלקטרוסטטית היא תהליך שבו השדה האלקטרוסטטי סביב גוף טעון גורם ליינון האוויר ולהתפרקות פורצת ("פריקת הבזק") בין שני גופים סמוכים. כאשר הפריקה עוברת דרך חומר פציץ או דליק, קיימת סכנה של התפוצצות או שריפה. ניתן למנוע פריקה אלקטרוסטטית בעיקר על ידי גישור בין מוליכים, לשם יצירת מערך שווה פוטנציאל. "מערך" מתייחס לעמדת העבודה, העובד, החומרים, הכלים וכל הקשור בהם איור 32: אין אפשרות להאריק צינורות זכוכית או פלסטיק, לכן מלפפים מוליך הארקה באופן רופף סביב לצינור המבודד או מניחים את המוליך במקביל לו. כך משיגים חיבור בין עוגני המתכת והארקתם עמוד 117 מתוך 132

118 האדם הוא "נשאן" מובהק למטענים אלקטרוסטטיים. המוליכות החשמלית של הרקמות הביולוגיות מאפשרות למטען האלקטרוסטטי הנאגר בגוף להשתחרר בבת אחת, באנרגיה המסוגלת לגרום להצתת אש או להפעלת חומר נפיץ. אחת משיטות הבקרה המרכזיות מתייחסת לאדם עצמו. השיטה כוללת "קשירה מוליכה" של העובד לתחנת העבודה לשם יצירת מערך שווה פוטנציאל ומניעת טעינה אלקטרוסטטית. לשם כך משתמשים בצמיד יד מוליך. אמצעי אחר הוא הארקת הרגל, באמצעות רצועות עקב (לגוסטטים) או נעלי בטיחות אנטיסטטיות. הארקת עמדת העבודה נעשית על ידי מגשר נחושת - מוליך המגשר את עמדת העבודה אל הארקת היסוד מנגנון הכשל של פריקה אלקטרוסטטית נכנה את צירוף האירועים, הנסיבות והתנאים הגורמים להצתת חומרים מסוכנים על ידי פריקה אלקטרוסטטית "מנגנון הכשל של פריקה אלקטרוסטטית". מנגנון הכשל יתקיים אם יתקיימו בו-זמנית שלושה גורמים, כמפורט להלן: "נשאן" (carrier) משמעותי וכיו"ב). 10pF) קולטן (receptor) ויותר) של מטען של מטען אלקטרוסטטי. או מבודד שאינו מוצק אלקטרוסטטי. גוף מוליך בעל קיבול חשמלי עצמי אבק, (נוזל, גוף מוליך מוארק, גרגרים, משמעותי (גם אם אינו מוארק). כל גוף מתכתי מוארק עשוי לשמש קולטן. גז אירוסול, או בעל קיבול עצמי רכיב רגיש או תווך דליק או נפיץ, דרכו מתפרק המטען האלקטרוסטטי מהנשאן אל תוך הקולטן. האיור 33 בעמוד הבא מציג את המשולש, שכל אחת מצלעותיו חיונית לקיומו של מנגנון הכשל. בקרת הפריקה האלקטרוסטטית אפשרית על ידי: סילוקו של נשאן המטען. לדוגמה: הארקת נשאן הופכת אותו לקולטן. סילוק התווך הדליק/ פציץ. דילול החומר באווירה נפיצה אל מתחת לריכוז הנפיץ/ הדליק Limit) (Explosion של התערובת. החדרת תוספים מוליכים לנוזלים מבודדים. סינון חלקיקי אבק ואדי מים מגזים דליקים וכיו"ב. התקן הישראלי מת"י 1069 ותקן,NFPA 77 מפרט דרכי פיקוח על פריקה אלקטרוסטטית בתעשיות שונות. עמוד 118 מתוך 132

119 איור 33: משולש הכשל האלקטרוסטטי חשיפה משוקללת מירבית מותרת טבלה 37: חומרים מסוכנים שקיימות עבורם תקנות.27 TLV- Stel TLV- TWA שם הגורם המזיק או סוג העובדים הנבדק מס' קובץ התקנות ושנת פרסומן + תכיפות הבדיקות הסביבתיות - תעסוקתיות רמת הפעולה AL תקופת העבודה המינימאלית לצורך הגדרת "עובד ב..." + מידע נוסף התדירות לביצוע: הבדיקות הרפואיות: א. ראשונית ב. חוזרת ראשונה ג. חוזרת שניה ואילך א. תוך 1 חודש לפני תחילת העבודה. ב. לאחר 3 גחודשים. כל 6 חודשים (2) 1 יום בשבוע חל "מ (1) 2.0 חל "מ (1) 0.6 ק.ת ק.ת בנזן (בנזול) כל 3 חודשים "מ חל ימים ב- 2 חודשים (5) ק.ת ק.ת ממיסים פחמיימניים ארומטיים (מפ"א ):. 1 טולואן (טולואון (. 2 קסילן קסילול) 3. סטירן כל 6 חודשים חל"מ חל"מ חל"מ א. תוך 1 חודש לפני תחילת העבודה ב. לאחר 3 גחודשים. כל 12 חודשים (3) (4) ק.ת ק.ת ממיסים פחמיימנים הלוגניים (מפ"ה): כל 6 חודשים 10 ימים ב- 2 חודשים (5) א. תוך 1 חודש לפני תחילת העבודה ב. לאחר 3 גחודשים. כל 12 חודשים 1 ט. ריכלורו-אתילן 2. פרכלורו-אתילן 1,1,1.3 טריכלורו-אתאן 4. מתילן כלוריד עמוד 119 מתוך 132